第8章硫化剂与硫化助剂.

第8章硫化剂与硫化助剂主讲：孙春峰8.1概述8.2橡胶硫化的基本原理8.3硫化剂各论8.4硫化剂作用机理8.5硫化促进剂8.6硫化活性剂8.7防焦剂8.8抗硫化返原剂8.9几种常见的硫化体系8.1概述橡胶在未经硫化时，分子间没有交联，其化学结构基本上属于线型或轻度支链型的大分子。因而缺乏良好的物理力学性能，没有大的实用价值。然而，当橡胶经过硫化以后，其结构变为三维网状结构，使其性能有本质上的改变，大大提高了它的弹性、硬度、拉伸强度、抗张强度等一系列物理力学性能。交联是将线型或轻度支链型的大分子转变为三维网状结构的过程。不同行业习惯术语不同。橡胶加工行业因为最初是用硫黄实现天然橡胶的网络化、弹性化，所以一直沿用“硫化”一词来描述橡胶的交联。在塑料加工行业，将交联过程一般称为交联，有时也称为固化、硬化、熟化等。一般使线型大分子交联的方法有加热、放射线辐照、添加化学反应物等。其中添加化学反应物（即橡胶硫化剂、塑料交联剂、固化剂等）的方法应用广泛。在交联过程中，为了提高交联效率、改进工艺性能和提高制品质量，还须添加一些其他配合剂。习惯上将硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂和防焦剂称为橡胶硫化体系助剂。实际上，硫黄并非是惟一可用的硫化剂。1846年帕克斯发现一氯化硫溶液或其蒸气可在室温下硫化橡胶。这就是所谓的“冷硫化法”，这一方法曾被广泛地用于薄型橡胶制品的硫化。1915年奥斯特洛梅斯连斯基发现有机过氧化物和芳香族硝基化合物具有硫化效果。1939年列瓦伊研究了用重氮化合物使橡胶硫化的方法。随着合成橡胶品种的增加及其制品的发展，硫化方法和硫化剂的研究不断深入，发现了许多化合物具有硫化效果。因此，现在所称的硫化只是一个具有象征意义的工业术语，其实质就是使线型的橡胶分子交联形成立体网状结构，而一切具有这种作用的物质均可称为硫化剂。硫化剂的分类目前作为商品生产的硫化剂约有70余种，从化学结构上可分为如下8类：①硫、硒、碲等元素；⑦含硫化合物（或称硫黄给予体）；③有机过氧化合物；④醌类化合物：⑤金属氧化物；⑥胺类化台物；⑦树脂类：⑧其他特殊的硫化剂。除硫化剂外，在橡胶硫化的配合剂中，硫化促进剂能促进硫化反应的加速，活性剂（又称为助促进剂）能使硫化促进剂发挥出最大的效果，防热剂（又称硫化延缓剂）能起延缓硫化起步、防止过烧的作用，这些都是从用途出发来进行分类的。然而，有些助剂往往在不同情况下兼有不同的功能和使用方法。例如，二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）在用硫黄硫化时起促进剂的作用；而不用硫黄的秋兰姆硫化时，又成为耐热橡胶的硫化剂，而在氯丁橡胶的硫化中又是防焦剂。又如氧化锌在硫黄硫化中是活性剂，大量添加又是补强剂，而在氯丁橡胶中又可和氧化镁一起作为硫化剂。由此可见，同样的一种化合物作为硫化助剂，可以分别隶属刊几种不同的类别。8.2橡胶硫化的基本原理一、橡胶分子交联的形式在硫化过程中，采用不同的硫化剂，橡胶分子的活性位置上生成一个或数个化学键而交联，从而减少橡胶在较宽温度范围内的塑性流动，提高弹性和拉伸强度，降低对溶剂的溶胀。这种交联作用大体上可以有两种形式:①桥式交联，它是以单质硫黄及其同系物，或具有二官能有机物作为硫化剂，使之产生结合键，具体形式举例如下：②CC交联，一般是在射线或硫化剂作用下，通过能释放出一价自由基物质而引起交联，将橡胶分子间的碳原子连接起来，而形成C—C交联。二、硫化中的物性变化和正硫化硫化工艺的基本任务在于通过橡胶分子的交联提高橡胶的物理机械性能。橡胶在硫化过程中物理机械性能的变化大体如图8-1所示。由图8-1可以看出，硫化过程中各种性能变化的一个重要特点是都按照出现最高值或最低值的动力学曲线而变化。某一性能达到最高值时的硫化称为该性能的正硫化(或最宜硫化点)。确定正硫化条件在橡胶制品的制造过程中有着非常重要的意义。硫化胶达到正硫化所需要的时间，主要决定于生胶的性质、硫化条件、配合剂尤其是硫化体系的性质及其用量。硫化过程中各项性能的变化速度是不同的，在同一硫化条件下不可能所有的性能都在同一时刻达到最佳值。以往橡胶工业中多将拉伸强度达到最大值的点作为正硫化点，这是很不全面的。特别是在多种合成橡胶出现的今天，有些合成橡胶的拉伸强度在硫化过程中并不显示最高值，而且有些胶种过硫化后对其老化性能并无太大的影响。因此，正硫化点的确定是一个很复杂的问题，没有一个统一的标准，在实际生产中应根据橡胶的特点、制品的种类及其应用目的加以确定。三、硫化曲线研究硫化的过程对于研究硫化配合剂和正确掌握配合技术极有有益。说明硫化过程最简便的方法一般是利用各种硫化仪求出硫化曲线。图8-2为硫化曲线的一个示例。按图8-2的硫化曲线可将硫化反应过程分为诱导期（或称焦烧时间）、硫化反应期和过硫化期3个阶段。①诱导期系指正式硫化开始前的时间，即胶料放入模腔内随着温度的上升开始变软，黏度下降，尔后达到一个最低值。由于继续受热胶料将开始硫化。从胶料放入模腔内至出现轻度硫化整个过程所需要的时间称诱导期，通常称作焦烧时间。这段时间的长短是衡量胶料在硫化前的各加工过程，如混炼、压延、压出或注射等过程中，受热的作用发生早期硫化（即焦烧）难易的尺度，该时间越长，越不容易发生焦烧，胶料的操作安全性越好。②硫化反应期系指正式硫化进行的过程，在此阶段物性随硫化时间而上升，以至达到正硫化。这段时间的长短是衡量硫化速度快慢的尺度，从理论上说该时间越短越好。③过硫化期系指达到正硫化后，如果继续硫化，硫化胶物性反而下降的过程。过硫化时，有的硫化胶变硬，有的则变软，后者通常称为硫化还原。从达到正硫化到出现过硫化所经过的时间称平坦硫化时间，在这段时间里硫化胶仍然保持良好的物性。平坦硫化时间越长，过硫化的危险性愈小，即硫化操作愈安全。理想的硫化过程应像图8-2所示那样，诱导期或焦烧时间长，硫化速度快，平坦硫化时间长。要实现理想的硫化过程，除选择最佳的硫化条件外，硫化配合剂的选择．特别是促进剂的选择具有决定性的意义。四、不同胶料对硫化行为的影响不同的胶料具有不同的结构和成分，特别是天然橡胶和近年来迅速发展起来的合成橡胶之间，在硫化过程中有明显的不同，这可以从下列几个方面来分析。①天然胶含有一部分来自乳胶的杂质，如蛋白质、蛋白质的分解产物以及胺类，它们对硫化有促进作用。另外，多数合成胶中都含有一定量的聚合时残留的树脂酸或脂肪酸，它们有迟缓硫化的倾向。②天然胶双键含量比多数合成胶大。双键越多，硫化速度越快。因此，天然胶硫化时，硫化促进剂可以用得少一些，因为促进剂在一定程度上可以取代硫黄而起硫化剂的作用。③有些合成橡胶，如丁苯-丁腈共聚体具有许多球形分子结构，由于立体化学的原因，分子间交联的机会较少。它们和主要是线型的天然胶比较，更易发生分子内交联（环化作用），从而使硫化胶发硬。④橡胶侧链基团的化学结构对硫化速度有很大影响。例如，氰基比苯环的极化作用强，因而丁腈胶的硫化速度比丁苯胶快。8.3硫化剂各论硫化剂的种类很多，有无机物（如硫黄、氧化锌、氧化镁等），也有有机物，根据不同的高分子，在不同的情况下，可以使用不同的硫化剂。一、硫黄硫黄为淡黄色或黄色固体，有结晶形和无定形两种形态。结晶形硫有斜方硫（α）及单斜硫（β）两种同素异性体。无定形硫有四种同素异性体，即淡黄色的液状硫黄（λ）、黑褐色的黏性硫黄（μ）、溶于二硫化碳的无定形固体硫（δ）及不溶于二硫化碳的固体硫黄（γ）。各种形态硫黄的性质列于表1。硫黄是由硫铁矿经燃烧、熔融、冷却结晶而得。现在还采用回收石油精制废气中含硫成分(硫化氢)的方法制取。表1硫黄在橡胶硫化剂中占首要地位，其价格低廉，易于制取，故用量最大。在二烯类橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及聚丁二烯等软质橡胶中，硫黄的配合量一般为1-4质量份，硬质胶中的配合量可达30-40质量份。酸具有迟延硫化的作用，故在硫中不应含酸。使用硫黄硫化时，有时会发生硫黄从未硫化胶料或硫化后的制品中析出的现象，工艺上称为喷硫。喷硫现象能破坏硫黄在胶料中分布的均匀性，降低胶料表面的粘着力。造成生产上的困难。此外，制品表面的喷硫也影响到制品的外观及耐老化性能。为了防止末硫化胶的喷硫，硫黄宜在尽可能低的温度下混入。在胶料中配用再生胶，加硫黄之前先加入某些软化剂，使用槽法炭黑等均能减少喷硫现象。采用不溶性硫黄是消除喷硫的主要方法。1.硫黄的种类（1）硫黄粉将硫黄粉碎筛选而得，是橡胶最主要的硫化剂。一般橡胶硫化使用的硫黄粒度为200目以下，某些特殊场合为600目左右。硫黄粉是斜方形结晶体。（2）沉淀硫黄沉淀硫黄可由3种方法制取：①用稀酸分解碱金属或碱土金属的多硫化物，如多硫化钠、多硫化钾或多硫化钙的溶液；②用强酸分解硫代硫酸钠；③硫化氢与二氧化硫反应。沉淀硫黄的粒子细，平均粒径为1-5pm，在胶料中的分散性高，适用于制造高级革、胶布、胶乳薄膜制品等。（3）胶体硫（高分散性硫黄）将硫黄粉或沉淀硫黄与分散剂一起在球磨机或胶体磨中研磨，制成硫黄的糊状物即为胶体硫。其平均粒径为1—3pm，沉降速度慢，分散均匀，主要用于胶乳制品。（4）不溶性硫黄不溶性硫黄是不溶于二硫化碳的不定形的弹性硫黄，其优点是在橡胶中不喷霜，对黏合有利。用量与普通硫黄相同，在硫化温度下，不溶性硫黄转变为通常的硫黄。不溶性硫黄用于轮胎胎体胶料、缓冲胶料及翻胎、胶辊、胶带等橡胶与骨架材料黏合的胶料中，也可用于电缆、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料。（5）表面处理的硫黄在硫黄粒子表面覆上一层“油”（如聚异丁烯等）而制得。特点是在橡胶中分散性良好。（6）硫黄与其他物质混合物目的是在胶料中易分散，防止硫黄的凝集。2.硒和碲硒和碲在元素周期表中与硫位于同一族，化学性质上有相似之处，所以人们很早就推想这些元素也可和硫一样用作硫化剂。实践证明了这种推想的正确性。1918年首次使用了硒作硫化剂。但其硫化速度太慢，135℃时仅为硫黄硫化速度的一半。因此，必须和有机促进剂（如秋兰姆类）并用。硒和硫黄混用可加速硫化作用，混合物中硒的适宜配合量为硫黄质量的20％-38．5％。含硒硫化的特征是能提高拉伸强度，增加耐热、耐磨、耐老化及绝缘件能。此外，还具有防止胶料喷霜，硫化胶不易燃烧及在脂肪烃中溶胀小等特点。硒在软质橡胶制品中一般用量约为0．5质量份。碲对橡胶的硫化作用与硒相似，但性能较硒差，绝少应用。硒和碲均系有毒物品，使用时应特别小心。二、硫黄给予体除元素硫外，某些在硫化温度下能释放出活性硫的含硫化合物也可作硫化剂使用，通常将这类化合物称作硫黄给予体。使用硫黄给予体硫化时，在较低的温度下不发生硫化作用，只有当温度升高到硫黄给予体分解放出活性硫后，硫化反应才开始进行。因此，一般操作安全，无焦烧现象，而且胶料的喷硫现象比单独硫黄硫化时极大地减少。此外，硫黄给予体硫化与普通硫黄硫化的另一个不同点是形成的单硫键和双硫键交联多，而多硫键交联少，故所得硫化胶具有良好的耐热老化性能。硫黄给予体可单独用于硫化，也可与硫黄并用，适于制造具有优良耐热性、高弹性及压缩永久变形性小的橡胶制品。1.秋兰姆类秋兰姆为英文thiuram的音译，实际上是二烷基胺酰（R2NCS—）。通常也把二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）简称为秋兰姆，分子结构为：秋兰姆化合物除用作硫化促进剂外，可作二烯类橡胶的硫化剂，常用品种为TMTD以及衍生物，通式为：TMTD的硫化特点是硫化胶具有优良的耐热性。当同时要求耐油性时，TMTD的效果也很好，作为硫化剂的用量一般为2.5-3.5份。为了提高硫化效果，通常在胶料中配合氧化锌和硬脂酸，使硫化胶耐热老化，压缩永久变形小。表2主要的秋兰姆硫化剂2.含硫的吗啉衍生物和己内酰胺衍生物含硫的吗啉衍生物有DTDM、TTDM和MDB等。DTDM化学名称为二硫代二吗琳、是白色或淡黄色针形结晶。DTDM是常用的一种硫黄给予体，由吗啉与一氯化硫在碱存在下，在有机溶剂中反应制得。DTDM用作二烯类橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶等橡胶的硫化剂。DTDM在硫化温度下分解放出活性硫，交联中主要形成单硫键。DTDM常用作有效和半有效硫化体系的硫黄给予体，所得硫化胶的耐热性能和耐热老化性能良好。DTDM用量3—4