聚丙烯腈的合成工艺

聚丙烯腈的溶液聚合工艺简述摘要主要概述了聚丙烯腈均相溶液聚合和水相沉淀聚合聚合工艺以及影响两种聚合的因素。关键词聚丙烯腈溶液聚合工艺1前言聚丙烯腈（PAN）主要用于室外纺织品、滤材以及碳纤维原丝等，最初是由法国化学家在19世纪末合成出来的，而直到20世纪30年代德国化学家才将其用于石油和耐汽油橡胶中。杜邦公司最开始采用DMF为溶剂生产聚丙烯腈。但均聚的聚丙烯腈由于氰基存在分子间的氢键和范德华力强内聚能高，如此大的次价键使得其手感僵硬而分子间堆砌紧密造成染料进入其内部因此染色困难。于是就开始有了加入第二第三单体对聚丙烯腈进行共聚改性以改善其手感和染色性能。2聚丙烯腈的溶液聚合工业上生产聚丙烯腈的方法主要是自由基聚合但也有报道一些其他的聚合方法，比如阴离子聚合和基团转移聚合等[1]。聚丙烯腈的溶液聚合可以根据溶剂对聚合物的溶解能力分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合两种。2.1均相溶液聚合工业化生产应用的聚丙烯腈大多是三元共聚物，除了丙烯腈（约占88%-95%）外，还有第二单体和第三单体。工业上的丙烯腈在运输储藏过程中为了避免自聚一般需要加入阻聚剂，为了减少除去阻聚剂这步工序，一般采用易挥发的氨。工业上采用的第二单体一般为非离子型单体如甲基丙烯酸甲酯等，其主要作用是降低PAN的结晶性增加纤维的柔软性以及增加染料向纤维内部扩散的速率。第三单体一般为含羧基或磺酸基的烯类单体。现在工业上大都采用依康酸，其主要作用是增加对染料的亲和性。共聚单体的选择必须考虑单体的竟聚率，单体将的竟聚率R1和R2不宜相差过大。工业上一步法均相溶液聚合采用的无机溶剂有硫氰酸钠（国内就普遍使用）、氯化锌水溶液（DowChemical）、DMF(钟纺)、DMSO（东丽）等。溶液聚合是选择溶剂必须考虑溶剂的链转移常数，聚丙烯腈溶液聚合的链转移常数不宜过大。丙烯腈的聚合因使用不同的方法而选择不同的引发剂。在均相溶液聚合中硫氰酸钠和DMSO通常选用偶氮二异丁腈作为引发剂。除了以上几种组成外，聚丙烯腈在硫氰酸钠溶液聚合中还有加入二氧化硫脲作为浅色剂以控制聚合物的白度。在聚合过程中整个工艺分为三个部分：反应混合液的配制、聚合和脱挥。反应工艺流程如下图所示：用于纺丝的聚丙烯腈是三种单体共聚而来，因此若想得倒三种单体比例稳定的聚丙烯腈，必须严格控制三种单体的投料比。工业上采用体积计量泵来控制单体的加入量。因此必须调整各单体的温度以进行精确的计量。参加反应的第三单体通常需要配制成溶液后再进行均温（如下图）。其目的在于提高第三单体的溶解度和混合的均匀性。计量后的单体需要进入混合液调配槽进行充分的混合。引发剂AIBN和浅色剂二氧化硫脲是固体化工原料经过计量后加入大混合液调配槽中。而分子量调节剂异丙醇需在调配槽出口处连续加入。混合液进入聚合釜前经过一个温度控制器调节混合液的温度，之后进入到聚合釜中进行聚合。聚合后的聚合物溶液从聚合釜上部出料进入脱挥装置进行脱挥。如下图所示脱挥装置有两个，分别用于两种单体的脱除。脱除的单体经过冷凝后回到混合槽中循环利用。对于均相溶液聚合反应的温度、PH、溶剂浓度、铁离子含量以及时间转化率等都会影响最终产品的质量。2.2水相沉淀聚合水相沉淀聚合选用苯乙烯磺酸钠作为第三单体以去离子水为溶剂进行聚合引发剂一般采用氧化还原体系。工业生产中若采用K2S2O8作为氧化剂，则还原剂一般选择二氧化硫。为了加快反应速率一般还添加硫酸亚铁作为催化剂，在最后聚合完成后加入螯合剂乙二胺四乙酸钠盐来除去铁离子并终止反应。水相沉淀聚合反应工艺流程如下图所示：连续水相聚合中单体、引发剂、水、微量铁等通过计量泵进入反应釜用酸调节PH值约为2-3，在30-50下进行反应聚合时间约1-2h，转化率控制为高转化率的79-80%。聚合完成后反应产物进入碱终止釜用氢氧化钠调节PH终止反应。反应终止后聚合物淤浆进入脱单体釜用低压蒸汽脱除单体回收。而聚合物进入脱水离心机水洗并脱水。国外的腈纶厂大多采用两步法，这种方法的主要优点在于聚合介质混合均匀因此对竟聚率的要求不高，第二第三单体的选择范围更广。聚合通常采用氧化还原引发剂，可以在较低的温度下进行反应。与均相溶液聚合相似聚合总的单体浓度、引发体系、聚合的时间温度等会影响聚合反应的结果。由于聚合过程中聚合物分子链不溶于溶剂而沉淀出来，因此搅拌的速率也会对聚合反应产生影响。若搅拌不充分聚合物容易粘附在釜壁上而引起结疤，因此对于搅拌桨也有一定的要求。3展望聚丙烯腈溶液聚合工艺路线基本上已经成熟，对于合成的开发主要集中在降低成本以及开发其他聚合方法上。自由基聚合中的本体聚合由于聚丙烯腈不溶于其单体丙烯腈中加之聚合反应放热量大以及自动加速效应等导致反应控制困难，因此工业化愈加困难。乳液聚合则有报道用于商业化生产但产量很少。4参考文献[1]马森（美），陈国康等（译）.腈纶生产工艺及应用.中国纺织出版社，2004.2[2]李青山，沈新元.腈纶生产工学.中国纺织出版社，2000.7[3]韦君，刘芳.高分子合成工艺学.华东理工大学出版社，2011.2