聚合物粘土纳米复合材料基于插链转移剂的合成与表征

聚合物/粘土纳米复合材料基于插链转移剂的合成与表征摘要：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）纳米复合材料的原位合成是通过自由基聚合反应在该蒙脱石（MMT）粘土层使用插链转移剂（I-CTA）完成的。蒙脱石粘土是通过双乙基苯铵硫醇化溴的离子交换制得的，双乙基苯铵硫醇化溴有合适的插入剂和链转移剂的作用。这些改性的粘土分散在甲基丙烯酸甲酯（MMA）或苯乙烯（St）的单体中，在不同的载荷程度下进行了原位自由基聚合反应。链转移剂和片状剥落的纳米复合材料的结构是由X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）来证明的。由此得到的纳米复合材料的热性能和形态也进行了研究。关键词：聚合物/粘土纳米复合材料插入蒙脱石链转移剂1.导言在过去十年中，聚合物粘土纳米复合材料组成的无机蒙脱石纳米层和有机聚合物与规整的聚合物相比由于其卓越的操纵特性在材料科学中引起了广泛的重视。此合成方法根据原料和加工技术可分为三大类：溶剂剥离，熔融插层和原位插层聚合。前两种方法的缺点是溶剂间的相互插入导致解聚反应，不活泼的聚合物也会插入到层间。最后一个方法是通过在粘土的插层间插入功能性季铵盐进行改性，并使疏水单体进入插层间。原位聚合可以通过受热或辐射来引发，在单体开始增长之前由一个合适的引发剂的扩散，或通过一种有机引发剂或催化剂通过插入层间的离子交换反应来固定。粘土管道中的链增长引发粘土剥离和粘土纳米复合材料的形成。最近聚合物/粘土纳米复合材料已通过各种各样的原位聚合方法合成，例如开环聚合（ROP），控制基聚合（CRP），传统的自由基聚合，阳离子聚合和活性阴离子聚合。尽管有限的结构和分子量控制得以实现，传统的原位自由基聚合仍然是应用最实际的方法，因为它的简单性和适用的单体广泛性，对单体没有任何具体的结构选择。此外，它不需要任何额外的催化剂，尤其是无机盐，无机盐可能会在插入反应中产生干扰。以前的工作我们报道了一种在室温下通过传统的光化聚合反应制备原位聚合物/粘土纳米复合材料的新方法。在这种方法中，苯甲酰铵离子既是插层剂又是光引发剂。众所周知，通过链转移剂和自由基聚合反应的应用来控制聚合物的分子量是一种很好的方法。链转移反应产生由天然转移剂决定的带有终止基团的聚合物。通过使用功能硫醇已成功地制备了单功能的以及遥爪聚合物。正如我们一直对制备聚合物/粘土纳米复合材料的方法有兴趣一样，我们现在提出一种新的合成路线，这种路线是通过在传统自由基聚合中使用一种插入性链转移剂来合成。此合成路线非常简单，插层链转移剂是通过简单的四重反应中可用到的化合物制得的。该方法可以适用于许多其他单体通过使用硫醇基团的硫醇进行的链转移反应在自由基聚合反应中是一种常用的方法，并且不论是什么样的单体结构。2实验2.1实验药品甲基丙烯酸甲酯（MMA，99％，分析纯）和苯乙烯（St，99％，分析纯）通过基本的氧化铝圆柱去除抑制剂。2,2-偶氮二异丁腈（AIBN，98％，分析纯）在用前用乙醇重结晶。1-溴代正辛烷（99％，分析纯）和2–乙基胺乙硫醇（98％，默克公司）。钠蒙脱石粘土从美国乔治亚州的埃文斯公司获得。用钠方法证明蒙脱石的阳离子交换容量是104.4meq/100克。X射线衍射分析表明粗蒙脱石中含有85-90％的蒙脱石。其他溶剂用干燥，蒸馏等常规方法纯化。2.2N，N-二乙基-N-辛基N–乙硫醇溴化胺（DOEAB）的合成含有四胺的链转移剂是由2–乙基胺乙硫醇合成的。简言之，2–乙基胺乙硫醇（5.0mL，33mmol）加入了50mL的异丙醇。同种溶液在25℃下搅拌20min，然后在冰浴中保持温度在0℃。1-溴代正辛烷（5.8mL，33mmol）加入少量。反应混合物回流并不断搅拌48h后蒸发，把所得固体在丙酮和乙醇的混合液中重结晶3次。然后，在室温下真空干燥24h。IR(ATR.cm-1):3400.2900.2650.2100.1700.1610.1440.1010.940.800.1H-NMR(D2O):0.82-0.94(3H).1.25-1.31(16H).1.65-1.78(3H).2.95-3.03(2H).3.25-3.35(6H).3.50-3.60(2H)ppm.13C-NMR(D2O):8.5(CH3).14.1(CH2-SH).22.3(CH2).25.9(CH2).29.5(CH2).55.3(CH2-N).56.8(CH2-N).65.1(CH2-N)ppm.2.3插链转移剂（I-CTA）的制备插层链转移剂（I-CTA）是在钠蒙脱土和粘土修饰剂的水溶液中通过阳离子交换制得的。钠蒙脱土（0.9g）在50℃下分散在100mL去离子水中，另外将0.5gDOEAB溶于100mL去离子水中并在50℃下搅拌24h，将这两种溶液在50℃下充分混合均匀，之后定容至1800mL并搅拌24h，之后通过过滤可得到I-CTA，用去离子水反复洗涤过滤，以除去多余离子。最终产物放于室温中真空干燥24h。2.4聚合物/粘土纳米复合材料的合成将有机膨润土黏土作为链转移剂（1，3，和5％按单体重量），加上AIBN（0.2g，1.2mmol），与单体（2g，MMA或St）混合到一个装有磁力搅拌器的三颈瓶中，置于70℃油浴中，并往三颈瓶通氮气，此时聚合反应开始进行（MMA，1h或St，6h）。聚合反应完成后，向混合物中加入甲醇则可析出沉淀，将溶液过滤，所得固体干燥，称量。由所得产品的重量换算单体转化率（产率50％–80％）。2.5聚合物/粘土纳米复合材料的表征在室温以及250和62.5MHz条件下用BrukerDPX测定溶液（5-10％）（w/w）的1H-NMR和13C谱图，溶液是溶有Si(CH3)4的CDCl3溶液，其中Si(CH3)4的作用是作为内标准液。用光谱仪通过一种Perkin-ElmerFT-IR谱记录下B谱图。热重分析（TGA）的表征是在20℃氮气保护下用Perkin-ElmerDiamond热重分析仪测定的。X射线衍射（XRD）部分是由一个日本人Rigaku用配有石墨单色Cu，K放射物（λ=1.54Å）的D/maxX射线衍射仪测定的。透射电镜微图表分析是利用飞利浦的CM100在120千伏加速电压下测定的。样本预先完全分散在氯仿中，然后，溶液中沉下去的部分用碳网过滤除去，溶液蒸发后，用透射电子显微镜进行了分析。3结果和讨论正如在引言部分所介绍的，我们的合成方法是基于设计分子使其拥有插层和链转移功能。通过1-溴辛烷反应得2-乙胺硫醇（图解1）。特意选择长链卤代烷用以获得疏水硫醇，这样能增强在粘土中的插入性，由此得到的铵盐的结构为N，N-二乙基-N-辛基N-乙硫醇溴化胺（DOEAB）是由谱图分析得以证实（见第2部分）。DOEAB具有弱S-H键便于进行链转移反应和季铵离子提供钠离子在硅酸盐层进行交换反应。DOEAB与硅酸盐的混合在盐溶液中混合，搅拌，并稳定分散在钠蒙脱石（Na-MMT）粘土中Na-MMT的阳离子交换含量为104.4meq/100g（图解2）。如图1和表1所示，X射线衍射分析给出了Na-MMT的层间距的值（d距离）和插入链转移剂（I-CTA）。原始蒙脱土的d距离为1.24nm，与DOEAB反应后增加至1.45nm，相应的增加了0.21nm，明显地证明DOEAB在硅酸盐通道中。硅酸盐层的改性不只是成功地插入，也增强了硅酸盐层表面的疏水性，因此与单体有更好的相容性。自从硫醇类化合物参与链转移反应，这个方法中插入硫醇化合物的合成是为了在自由基聚合中引出相似的反应。I-CTA的链转移反应是基于传导原理中氢的提取，导致在接下来的反应中在粘土层中进行的聚合反应的开始能够形成硫醇自由基（图解3）。图2说明了聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料的X射线衍射曲线，将I-CTA分散在MMA单体中这时有一个通过AIBN引发的热聚合反应和链转移反应（详见第2部分）。正如图2所示，纳米复合材料PMMA-1％I-CTA在X射线衍射区域含有一种缺少d001反射的脱落结构。不过，PMMA-3％和PMMA-5％I-CTA显示出小宽峰，可能是由于分别在13.34和13.35nm的d区部分剥落或插入结构。峰强度随粘土浓度的增加而增强，这是因为聚集了很多更高载荷。在含有纳米复合材料的高含量硅酸盐中，聚合物中粘土的数量对相互接近的粘土层来说是一个重要的因素。根据Ray和他的同事在剥落的纳米复合材料的层间的d区依赖于硅酸盐的负载的综述，硅酸盐的含量越高，完全剥离就越困难。如图3A所示，透射电镜证明了PMMA-3％I-CTA纳米复合材料中层的剥离趋势。在暗线对应于聚合物基体的硅酸盐层，其X射线衍射显示出一个小高峰，而透射电镜则显示硅酸盐层堆积约200nm长，不到20nm厚，硅酸盐层是由平行单独的层组成的。PMMA基体中粘土板块具有好的分散性，这是因为管道内比管道外聚合反应的效率要高，这关键是把链转移剂和单体固定在粘土层的层间。在这个过程中，除固定含有PMMA的粘土外，预计将形成大量的聚合物链。聚合物分子在链转移聚合反应中不能固定粘土，例如由AIBN引发剂产生的衍生物的基础，有助于形成非关联的组成部分。然而，这并不会影响最终的纳米复合材料的形成，因为自由链分散在剥落的聚合材料中。将上述过程应用到聚苯乙烯/粘土纳米复合材料中，根据产率，硅酸盐含量和XRD曲线所进行的MMA的聚合反应一样，这个聚合反应也得到类似的结果。所有的XRD（未显示）得出了相同的峰，与聚甲基丙烯酸甲酯/粘土纳米复合材料相比，PMMA-3％I-CTA的TEM图像显示单硅酸盐层的方位是随机的，这证实了脱落的聚苯乙烯硅酸盐纳米复合材料的形成。规整的PMMA或PSt和相应的纳米复合材料的热重分析温度自记曲线，如图4和5所示。所有的纳米复合材料与原始聚合物相比热稳定性增强，从热重数据很明显得出，含有1，3和5％的I-CTA的纳米复合材料的开始分解和终点降解速度比其他规整聚合物的要高。结果显示，粘土含量越高，抗热分解力也越高。4.结论本文介绍了一种新的方法，是利用自由基聚合反应通过季铵盐离子在制备聚合物/粘土纳米复合材料中插入链转移剂的使用，x射线衍射光谱证实了链转移剂的插入能力。聚合反应通过粘土的层间管道在增长自由基和插入链转移剂间通过转移反应而发生。通过XRD和TEM方法证实了在聚合物基体中的硅酸盐层间的随机分散性。发现剥离/插层结构可能与载荷的程度有关。这个方法最引人注目的优点是它适用于任何自由基聚合物单体和单体混合物。通过合适的引发体系，例如热，光化学和氧化还原引发剂制备具有宽分子量范围的聚合物和共聚物的粘土纳米复合材料。