聚氨酯无模旋转浇注料的研制

[e-mail]13305190669聚氨酯无模旋转浇注料的研制罗本喆1郁维铭1黄晋蓓1徐玉鹏2（1.南京东高科技股份有限公司，南京，211100）（2.力华米泰斯克胶辊有限公司滕州277500）摘要：以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、四氢呋喃聚醚（PTMG）合成的预聚体为A组分，以3种胺类扩链剂和自制的聚醚P650组成B组分，制备了聚氨酯旋转浇注料。讨论了MDI-50对预聚体的影响，聚醚P650用量对聚氨酯硬度的影响，以及二乙基甲苯二胺（E-100）、4,4′-亚甲基双（2，6-二乙基）苯胺（MDEA）用量对浇注工艺的影响。结果表明mMDI-50：mMDI-100=2:8合成的预聚体，适合作为旋转浇注料的A组分；不改变A组分，调整E-100、二甲硫基甲苯二胺（E-300）、MDEA、P6504种扩链剂的配比，分别得到可旋转浇注80A、90A和95A的三种B组分配方。关键词：无模旋转浇注，聚氨酯，胶辊聚氨酯胶辊具有高强度、高弹性、高耐磨的点，广泛应用于钢铁、造纸、印刷工业诸多行业。长期以来，聚氨酯胶辊制造多采用TDI预聚体模具浇注、高温后硫化的工艺。这种工艺有以下缺点：每种尺寸胶辊需要一种模具，模具投资高；生产周期长，后硫化需要烘道，耗能高；脱模后，缺陷修补很困难；TDI现在为剧毒品，MOCA有致癌嫌疑；TDI和MOCA价格不断攀升，造成胶辊制造成本居高不下。90年代，欧美开发出MDI预聚体无模浇注工艺[1]。旋转浇注工艺的特征是从浇注口出来的聚氨酯浇注料直接浇注在旋转的辊芯上，聚氨酯自动包覆辊面形成胶辊。该浇注工艺优点有：无需模具；快速固化和熟化，不需高温硫化；产品成形过程可以观察，成品率高；强度高；使用低毒的MDI，不使用TDI和MOCA。但是这种浇注工艺对设备要求高，并且原料受国外大企业垄断，所以国内企业难以进入这一领域[2,3]。本实验以NCO质量分数为6.5%的MDI/PTMG预聚体为A组分，固定A组分，通过调整E-100、E-300、MDEA、P6504种扩链剂的配比，分别得到可旋转浇注80A、90A和95A的三种B料配方（分别称为B-80、B-90、B-95）。1实验部分1.1原料MDI-100，工业级，烟台万华股份有限公司；MDI-50，2，4异构体含量50%，工业级，烟台万华股份有限公司；PTMG，Mn＝1000，工业级，德国巴斯夫；二乙基甲苯二胺（E-100），美国雅宝化学公司；二甲硫基甲苯二胺（E-300），工业级，美国雅宝化学公司；聚醚P650:Mn＝650，自制；4,4′-亚甲基双（2，6-二乙基）苯胺（MDEA），工业级，常熟永利化工厂1.2设备与仪器SNB-2型粘度计，上海尼润智能科技有限公司；LX-D型硬度计，江都市明珠实验机械厂；MDI浇注机CPU30F-S1，温州飞龙机电有限公司；CMT4502万能材料试验机，深圳新三思集团1.3基本配方和工艺项目质量份A组分MDI/PTMG预聚体按扩链系数0.95计算B组分E-10015～40E-3007～30MDEA0～12P65020～681.3.1A组分制备PTMG加热至110℃，在0.01MPa的真空度下脱水1h冷却至50℃。将MDI融化，搅拌状态下加入脱水后的PTMG中，缓慢升温至75℃反应2h。测量预聚体的NCO质量分数，如果NCO质量分数保持稳定，则表示预聚体合成完成，脱泡后，预聚体装入桶中密封保存。1.3.2B组分制备将E-100、E-300、MDEA和P650倒入三口烧瓶，加热至110℃，在0.01MPa的真空度下脱水1h，冷却后密闭保存。1.3.3旋转浇注聚氨酯的制备A组分在均匀加热至60℃后加入A料罐，循环料温设定为45℃。B组分直接加入B料罐，循环料温设定为30℃。A、B组分配比按扩链系数0.95计算。测试用钢辊直径30cm，长40cm，表面喷砂脱脂后刷涂底胶。将钢辊旋转速度设定为30r/min；浇注头由行走支架带动匀速行走，浇注头行走速度为100mm/min，浇注流量控制在40～60g/S。钢辊旋转和径向行走平稳后，开机浇注，记录下凝胶时间和固化时间。弹性体固化后室温硫化3天再进行物性检测。1.4分析测试拉伸强度和伸长率按GB/T1701—2001进行；硬度按GB/T20529—1999进行；NCO质量分数测定：二正丁胺法。2结果与讨论在聚氨酯合成中，通过扩链剂品种可以改变聚氨酯弹性体合成的产品硬度、固化速度及强度。一种扩链剂难以同时达到最佳凝胶时间和硬度的要求，所以需要多种扩链剂复配。聚氨酯胶辊中，最常用的产品硬度为90A，本实验就这个硬度重点进行了研究。2.1MDI-50与MDI-100质量比对预聚体的影响MDI-100与PTMG合成的预聚体，有很强的结晶倾向，在冬季很容易凝固。结晶的预聚体不仅在融化时需要浪费很长时间，而且给浇注设备维护带来一定困难。本实验NCO质量分数设计为6.5%，调整MDI-50与MDI-100比例，合成4种MDI/PTMG预聚体物，考察MDI-50对预聚体结晶性的影响，数据见表2。表2MDI-50与MDI-100质量比对预聚体结晶性的影响编号H-1H-2H-3H-4mMDI-50:mMDI-1000:101:92:83:7粘度（40℃）/mPaS2400220021002100外观（10℃）固体半固体透明液体透明液体MDI-50的2,4′异构体含量为50%，从而有效降低了MDI分子的规整性，常温下MDI-50为液体。表2数据可见，随着MDI-50含量增加，预聚体的粘度相应降低，当MDI-50与MDI-100质量比为2：8（H-3）时粘度降至2100mPa﹒S，继续增大MDI-50用量，预聚体的粘度不再降低。外观上看，随MDI-50的质量增多，预聚体的结晶性在下降，H-3在10℃下已不再结晶。由于MDI-50比MDI-100价格高，所以本实验选择H-3作为A组分预聚体。2.2P650的含量对硬度的影响B料中包含可产生高硬度聚氨酯的胺类扩链剂和调节硬度的P650。实验固定mE-100：mE-300=1：1，逐步增大P650的质量份数，考察P650对聚氨酯硬度的影响。实验结果见表3表3P650的含量对聚氨酯的硬度的影响项目B组分配方（质量份）12345E-1004035302520E-3004035302520P6502030405060性能参数凝胶时间/s47111518硬度/shoreA9695939083表3可以看出，随着P650用量增大，聚氨酯的硬度在逐步降低，当EmE-100：mE-300：mP650=25：25：50时，聚氨酯硬度达到90A。由于P650分子中含有柔软的醚键，且不含苯环，相对E-100和E-300，P650与MDI形成的链段硬度较低。所以B组分中增加P650用量，可以有效降低聚氨酯的硬度。2.3E-100与E-300的摩尔对凝胶时间的影响无模旋转浇注的核心技术是双组分浇注体系的凝胶时间：凝胶时间长，浇注料无法附着在辊面，容易滴料；凝胶时间短，浇注料在辊面还没有来得及铺展开就已经凝胶，形成山脊装的条纹[4]。当B组分为上节选定的mE-100：mE-300：mP650=25：25：50时，浇注料凝胶时间较长。实验固定P650的质量份数为50，通过改变E-100/E-300质量比来改变浇注的凝胶时间，达到旋转浇注最佳的工艺状态，结果见表4。表4E-100与E-300质量比对旋转浇注性能的影响项目12345B组分配方（质量份）E-1002025303540E-3003025201510P6505050505050浇注性能凝胶时间/s151312109包辊状态滴料无滴料，但多层表面平整无滴料，表面平整无滴料，表面不平无滴料，表面呈山脊状硬度/shoreA9090909191由表6可见，增大E-100与E300的质量比，产品的凝胶时间相应减小，滴料的现象逐步好转。这是因为E-100的反应活性比E-300高，所以在B料中凝胶时间主要由E-100的份数决定。当E-100的份数增大至30份，浇注料凝胶时间降到12s，浇注料表面平整，连续浇注第2、3层聚氨酯也不会出现滴料现象。继续增大E-100到40份，凝胶时间缩短为9s，浇注料在接触辊面后迅速凝胶，造成浇注料无法在辊面展平，辊面从外观看有1～2mm山脊状隆起。表中数据还可以看出，不改变P650用量，只改变E-100与E300的质量比，对浇注的聚氨酯硬度影响不大。2.4MDEA对聚氨酯浇注的影响MDEA与E-100的反应活性相当，但其分子含有两个苯环，由MDEA合成的聚氨酯强度高、耐曲挠性好[5]。本实验对上节的B料配方3出调整，固定P650和E-300的质量份数，考察E-100与MDEA的质量比对浇注性能的影响及B料的储存稳定性，实验结果见表7。表5MDEA与E-100质量比对聚氨酯浇注的影响项目12345B料配方（质量份）MDEA036912E-1003027242118E-3002020202020P6505050505050浇注性能凝胶时间（s）1212121313包辊状态无滴料，表面平整无滴料，表面平整无滴料，表面平整无滴料，表面平整无滴料，表面平整B料储存稳定性褐色均匀液体褐色均匀液体褐色均匀液体褐色均匀液体易分层硬度/shoreA9090909091拉伸强度/MPa3436394142伸长率/%410425450430425表5数据可以看出增大MDEA的质量份数对浇注工艺影响不大，浇注料凝胶时间保持在12~13s，在辊面可以完全铺展开，并且无滴料，得到的聚氨酯硬度稳定在90A左右。增大MDEA的质量，拉伸强度逐渐增大，不加MDEA，拉伸强度达只有36MPa，当mMDEA：mE-100=12：18时，拉伸强度上升到43Mpa。随着MDEA加入量增加，聚氨酯的伸长率先呈先增大后减小的趋势，mMDEA：mE-100=9：21时，拉伸强度达最大。把B料静置7d后，mMDEA：mE-100=12：18的配方发生明显分层，上层出现深褐色粘稠液体和针状结晶。这是由于MDEA分子易结晶，常温下MDEA为固体，当MDEA量增大后，已不能完全溶与B组分，部分MDEA逐渐析出结晶。所以综合考虑B-90最佳配方为mMDEA：mE-100：mE-300：mP650=9：21：20：50。2.5B-80、B-90、B-95配方设计和性能根据B-90的配方设计思路，改变mMDEA：mE-100：mE-300：mP650比值，到其它硬度的B组分配方。表6为B-80、B-90、B-95配方和性能。表63种B料的配方和浇注性能B-95B-90B-80B料配方（质量份）MDEA8910E-100262115E-30029207P650375068浇注性能凝胶时间/s131212包辊状态无滴料，表面平整无滴料，表面平整无滴料，表面平整硬度/shoreA959080拉伸强度/MPa454138断裂伸长率/%390430480磨耗404657表6数据可以看出，将凝胶时间控制12~13s，就能保证旋转浇注工艺。无模浇注的聚氨酯胶辊的强度和磨耗均达到设计要求。实验证明调节E-100、E-300、MDEA、P650的配比，可与H-3配方的A料配合使用，旋转浇注出不同硬度的聚氨酯胶辊。3总结实验证明，使用MDI旋转浇注料，时间短，强度高，可以完全替代传统的TDI浇注工艺。其中A组分为MDI-50：MDI-100=2:8，NCO含量为6.5%。B组分通过调节E-100、E-300、MDEA、P650的配比可以得到不同硬度的B料配方。参考文献[1]Rotationalcastingofpolyurethanerollcovering.Theexpoxyformulatorsdivisonspring2001confernce[J][2]刘锦春,肖建斌.聚氨酯胶辊无模制备技术研究[J].特种橡胶制品,2002,l23(1):31-34.[3]武应涛，侯瑞宏.无模旋转工艺制造聚氨酯胶辊[J].特种橡胶制品,2002,l23(1