聚甲醛摩擦学改性研究进展_修改稿_

聚甲醛的摩擦学改性研究进展冯云成，魏刚*，段宏基，杨雅琦，张建群（西华大学材料科学与工程学院，成都610039）摘要：本文综述了近年来聚甲醛（POM）摩擦学改性的各种方法及其摩擦磨损性能与机理。重点讨论了聚合物共混、无机粒子填充、添加润滑剂、添加金属粉末、纤维增强、多元复合以及化学改性对聚甲醛复合材料摩擦磨损性能的影响。关键词：聚甲醛；工程塑料；摩擦学；改性中图分类号：文献标识码：A文章编号：ResearchadvancesintribologicalmodificationofpolyoxymethyleneFENGYun-cheng，WEIGang，DUANHong-ji，YANGYa-qi，ZHANGJian-qun（CollegeofmaterialSci.&Eng.，XihuaUniversity，Chengdu610039，China）Abstract：Afewtribologicalmodificationmethodsandfriction-wearproperties&mechanismofpolyoxymethylenecompositesarereviewed.Inthefieldsofblendingwithotherpolymers，fillingwithinorganicparticles，lubricantagentsandmetalpowders，reinforcingwithfibers，compoundingwithmulti-componentsandmodifyingbychemicalwayaremostlydiscussedfortribologicalmodificationofpolyoxymethylene.Keywords：polyoxymethylene；engineeringplastics；tribology；modification聚甲醛（POM）是五大通用工程塑料之一，具有良好的抗蠕变性、自润滑性、耐磨性以及优良的力学性能，广泛应用于机械、汽车、仪器仪表、电子等领域作为减摩耐磨零部件。但普通POM只适用于低速、低载以及PV值较低的条件，因此必须对POM进行摩擦学改性，使其用于更高温度、速度和压力环境。通过将POM与其他聚合物共混、添加各种无机粒子和润滑剂，或将几种改性组分并用等方法来获得高性能化POM减摩耐磨复合材料，已有较多报道。本文综述了POM摩擦学改性的研究进展，并讨论各种改性方法对摩擦磨损性能的影响。1聚合物共混改性对聚合物摩擦学性能而言，不同聚合物之间共混是改善其摩擦磨损性能的有效方法之一。聚甲醛与聚合物共混，主要是由于聚合物可偏析在POM表面，使摩擦形式部分转化为添加的聚合物表面与摩擦副表面之间的摩擦，或是因其分散在POM相中，以其局部的减磨效果和整体上的网络效果限制摩擦副表面较尖锐部分的磨损或磨粒对POM表面的嵌入，既降低了POM表面的摩擦阻力，又抑制犁切裂纹及疲劳磨损。为使复合材料达到比较好的减摩耐磨性能，在材料的选取上尽量选择摩擦系数比POM小，耐磨性比POM好的聚合物与之共混，如PTFE、PI、Ekonol、UHMWPE及硅树脂等。目前，国内外普遍采用POM与PTFE共混的方法来改善POM的摩擦学性能。S.Odi-Owei等[1]利用模压成型制备出POM/PTFE复合材料并研究其摩擦学特性后得出结论，纯POM几乎不能在对偶上形成转移膜，其摩擦磨损性能基本上取决于对偶面的形貌，而POM/PTFE复合材料的摩擦系数则与对偶面的形貌无关，但磨损量则取决于对偶面的表观形貌。当添加15%PTFE时，复合材料摩擦系数降低至0.15，磨损量略低于纯POM。H.Benabdallah等[2]对比研究了POM中分别填加玻纤、PTFE纤维和PTFE微粉复合材料的摩擦学性能。结果表明，PTFE纤维与POM共混时能更有效的变形取向，在载荷为15N，摩擦速度为0.1m/s干摩擦条件下，复合材料的摩擦系数降至0.2，比磨损量减少到4×10−5mm3/（Nm）。Chiang等[3]为改善PTFE/POM复合材料的亲和性，使PTFE均匀分布在POM中，对PTFE进行了THF萘钠溶液腐蚀处理。处理过的PTFE（CPTFE），起到了偶联和细化晶核的作用。当CPTFE加入量为10%时，CPTFE/POM共混体系的力学性能最好；当CPTFE含量大于20%时，复合材料的磨损量随CPTFE用量的增加而增加。这是由于此时向对偶转移生成PTFE膜的速度加快，而单纯PTFE膜的耐磨性较差，造成磨损量增加。徐卫兵等[4]将经过增容增韧改性后的POM与PTFE共混，对合金的力学性能、加工性能和摩擦磨损性能进行了研究。发现PTFE加入量的增加，复合材料的力学性能和加工性能变差，但由于PTFE转移膜的存在，摩擦磨损性能得到改善。当PTFE的含量控制在5~10份时，与未添加PTFE的改性POM相比，摩擦系数从0.33降至0.18，磨损量降低30~45%。曾敏等[5]采用废弃聚四氟乙烯（WPTFE）填充POM，制备出不同配方的POM/WPTFE复合材料，在往复式滑动摩擦机上进行实验。结果发现，POM/20%WPTFE的摩擦系数与磨损率同时达到最低；若在POM/20%WPTFE中再添加5%的石墨，与纯POM相比较，复合材料摩擦系数和磨损率分别降低36%和28%。陈金耀[6]对聚烯烃改善POM的耐磨性能及摩擦磨损机理进行了一系列研究。在摩擦过程中聚烯烃向钢环转移形成的磨屑，有效地隔离了摩擦面的接触，起到减摩耐磨剂的作用，降低了POM的摩擦系数，减少了摩擦热的产生，因而提高了共混物的摩擦磨损性能。经PP改性的UHMWPE可有效地提高POM的摩擦磨损性能。与纯POM相比，在相同的磨损条件下，POM/改性UHMWPE共混材料的摩擦系数和磨痕宽度较小，磨损量随着负荷增加和磨损时间延长而相应减小。当POM/LLDPE/EAA的配比为（90/10/4）时，共混物的摩擦系数下降到0.14，磨痕宽度下降到3.88mm，当POM/LDPE的配比为（90/10）时，共混物的摩擦系数降低到0.13，磨痕宽度降为3.94mm。研究还发现聚氧化乙烯（PEO）可同时改善POM的缺口冲击强度和摩擦磨损性能。当PEO质量分数为5%时，共混物有优良的综合性能，缺口冲击强度达12.9kJ/m2，比纯POM提高1倍，拉伸强度下降不大，摩擦系数和磨痕宽度分别为0.18和3.5mm，比纯POM分别下降50%和35%。2无机粒子填充改性2.1普通无机粒子填充改性纯聚合物表面硬度低，承载能力差，在摩擦过程中易发生粘着磨损。为了改善其摩擦磨损性能，人们尝试过多种刚性无机粒子增强聚合物，如Al2O3、SiC、SiO2、Si3N4等，通常这类刚性无机粒子会增加复合材料的摩擦系数，但可以有效地减少粘着磨损，改善耐磨性能。Bahadur.s等[7,10]在这一方面进行了较为系统的研究。研究对象包括铜及其氧化物、氧化铝、硫化银、锌及其化合物等，涉及的聚合物包括聚四氟乙烯、聚甲醛、聚酞亚胺、聚苯硫醚和其他工程塑料。研究表明，不同填料对于聚合物基复合材料的摩擦性能的贡献是不同的。例如，用ZnO、ZnF2填充PES可提高其耐磨性，但以CuO、Zn（C18H35O2）2为填料却降低了复合材料的耐磨性能。MasayaKurokawa等[11，12]对比研究POM/SiC/Ca-OCA（一种润滑剂）体系与POM/PTFE（24wt%）体系，结果发现POM/PTFE（24wt%)体系中，对偶面形成了较明显的转移膜，而POM/SiC/Ca-OCA体系中形成的转移膜薄而均匀，当SiC含量为0.1%，Ca-OCA含量为1%时，复合材料的摩擦系数和磨损量均低于纯POM和POM/PTFE（24wt%)体系，表现出了优良的摩擦性能。同时他们还发现SiC和M-DAA（一种成核剂）的加入使POM的球晶尺寸变小，且磨损率随球晶尺寸的变小明显降低。陶克梅等[13]采用超细高岭土和聚四氟乙烯填充POM后，发现高岭土起到了良好的协同作用，复合材料的摩擦系数比纯POM下降了53%，耐磨性为纯POM的5倍。1.2纳米无机粒子填充改性纳米粒子由于具有独特的物理化学性能，填充改性POM后，在整体上提高了复合材料的力学性能，增加了复合材料的刚度和强度。同时，纳米粒子可束缚POM大分子的链间运动，防止大面积的带状磨损的产生，并且材料表面磨损时脱粘的纳米填料因具有很强的表面活性，易与对偶结合形成致密的转移膜，这些因素均有利于减缓复合材料的磨损。Sun等[14]考察了干摩擦和油润滑条件下纳米A12O3对POM复合材料摩擦磨损性能的影响，当纳米A12O3含量达到9%时，POM/nano-A12O3复合材料在干摩擦条件下比纯POM摩擦系数增大1倍，磨损量增加近40多倍，但在油润滑环境下，摩擦系数和磨损量同时达到最低且均低于纯POM。这是由于润滑油的存在提高了纳米粒子的活动性，并且纳米粒子的表面活性可以填平磨痕并增强转移膜与对偶面的粘结强度。汪瑾等[15]测定了干摩擦条件下nano-ZrO2/POM复合材料的摩擦磨损特性，结果表明随纳米ZrO2的加入，POM的球晶尺寸变小，结晶温度升高，结晶速度加快。添加1%的nano-ZrO2，复合材料的缺口冲击强度提高近6kJ/m2，磨损量降至最低，摩擦系数几乎不随nano-ZrO2含量变化而变化。胡坤宏等[16]研究POM/nano-MoS2空心球/金属复合润滑材料后发现，纳米MoS2空心球比微米MoS2更能改善复合材料的减摩与耐磨能力，且在摩擦过程中纳米MoS2空心球球壳不会被破坏发生剥落。当nano-MoS2含量为0.5~1.5%时，随着nano-MoS2含量的增加，POM的结晶度、熔点、玻璃化温度均逐渐增加，摩擦系数降低，抗磨性能增强；当nano-MoS2含量大于2%，结晶度开始降低，POM自身的润滑性能也随降低，磨损量显著增加。周莉等[17]采用Al（OH）3对纳米SiC进行表面包覆，然后将聚缩醛接枝在包覆好的粒子上，改善了纳米SiC粒子表面张力及表面极性，提高了纳米粒子在基体中的分散性及与基体的界面相容性。最后将接枝改性后的纳米SiC粒子添加到POM中，取得了很好的效果。当添加1%改性纳米SiC后，复合材料的力学性能提高，摩擦系数和体积磨损量降至最低，热变形温度从纯POM的110℃提高到123.1℃。3添加润滑剂改性3.1添加有机润滑油有机润滑油可在POM和摩擦副之间形成界面润滑膜，使POM表面和摩擦副表面之间的摩擦转换为润滑油本身的分子滑移，减少POM和摩擦副之间的摩擦阻力，提高POM的耐磨性能。目前关于有机硅油改性聚合物润滑性的研究已有较多报道。曹正松[18]考察了硅油改性POM复合材料，发现复合材料摩擦系数随硅油含量的增加而显著地降低，但加工性能变差，力学性能降低。为提高硅油在POM中的分散性和防止生产及成型加工时油类析出，硅油改性POM的关键是将硅油均匀分散在POM连续相中并保持最佳粒径范围。张秀斌等[19]选用适量的PTFE为载油体与分散剂并用，硅油的分散更加均匀细化。当添加4%的硅油、3%的超细PTFE和0.5%的分散剂时，改性POM的摩擦系数由0.4下降到0.1左右，磨耗量显著减少。石安富等[20]将5%乙二醇碳酸酯加入聚甲醛中，POM磨耗指数从34下降到16，缺口冲击强度从7.32kJ/m2提高到8.20kJ/m2。当加入量为1.25%时，摩擦系数由0.35下降至0.25，表现出良好的润滑效果。3.2添加固体润滑剂固体润滑剂如石墨、二硫化钼等在摩擦副表面能形成转移膜，减小表面摩擦阻力，提高耐磨性，但有时会使POM热稳定性下降，成型时产生模垢。因此单独使用固体润滑剂改性聚合物的润滑性效果不明显。吴茵等[21]研究了石墨与MoS2并用改性POM，发现其改性效果不明显，但若用Ekonol、MoS2、石墨共混改性POM，当Ekonol含量为20%时，复合材料的压缩强度比POM提高42.4%，显微硬度提高24.7%，耐磨性提高近1倍，进一步扩大POM应用