第9章聚合物的流变性能

第九章、聚合物的流变性9.1.牛顿流体与非牛顿流体牛顿流体定律dtdη为常数τ牛顿流体应力与剪切速率不成线性关系τ牛顿流体非牛顿流体：即η是或时间的函数假塑性流体τ非牛顿流体（1）假塑性流体（切力变稀体）粘度随的增大而减小例：大多数聚合物熔体非牛顿流体（2）膨胀性流体（切力变稠体）粘度随的增大而增大τ膨胀性流体例：泥浆、悬浮体系、聚合物胶乳等非牛顿流体（3）宾汉（Bingham）流体例：牙膏，奶酪τBingham流体τyτ＜τy，不流动；τ＞τy，发生流动应力高于临界值后与剪切速率呈线性关系非牛顿流体假塑性流体τ膨胀性流体Bingham流体η膨胀性流体Bingham流体假塑性流体Bingham流体ττ牛顿流体τy牛顿流体Bingham流体y幂律方程幂律方程nKlognKloglog假塑性流体logn1牛顿流体logτlogn1膨胀性流体logn1nKk：稠度系数n：流动指数或非牛顿指数n＝1时，牛顿流体k＝η；n＜1时，假塑性流体；n＞1时，膨胀性流体nK表观粘度粘度为常数牛顿流体幂律流体1naK粘度为剪切速率的函数常记作)(假塑性流体膨胀性流体ττ1naK膨胀性流体n1,假塑性流体n1,表观粘度的变化规律取决于n值aa9.2.聚合物的粘性流动流动行为随剪切速率变化，可分三个区logτlog第一牛顿区假塑区第二牛顿区实际聚合物流体的粘度log)1(loglognKalogτlog第一牛顿区假塑区第二牛顿区a0第一牛顿区：剪切速率很低，0称零切粘度假塑区：剪切速率越高，表观粘度a越低第二牛顿区：剪切速度极高，称为极限粘度假塑性分子机理：第一牛顿区：近平衡状态，假塑区：剪切速率与链段运动同数量级，第二牛顿区：很小时，解缠速率＝缠结速率缠结解缠速率＞缠结速率，缠结点数目减少，表观粘度降低完全解缠结表征聚合物流动的参数（工业中常用）（1）熔融指数（MI）（常用于塑料）单位时间（一般10min）流出的聚合体熔体的质量（克）。MI越高，表示流动性越好（2）门尼粘度（常用于橡胶）在一定温度和一定转子转速下，测定未硫化胶时转子转动的阻力。门尼粘度越高，表示流动性越差9.3.聚合物熔体的粘度9.3.1粘度的测定方法（1）落球粘度计（2）毛细管流变仪（3）旋转粘度计LP0DePD毛细管半径固定为D以不同流速挤出熔体测定压力（2）毛细管流变仪LR2R1测定转矩（3）旋转粘度计之圆筒式液体被置于圆锥与平板两个元件的缝隙间，一个元件固定不动，另一个以角速度旋转，测定其转矩为T。1FluidRCircularplateConeW（3）旋转粘度计之锥板式9.3.2.粘度的影响因素聚合物熔体的粘度通常比小分子液体大原因是分子链间通过分子间作用力或几何位相结点形成的缠结（1）分子量分子量越大，粘度越高13.4Mclog0logMwMW＜MC，不产生缠结6.110WkMMW＞MC，产生缠结5.34.30WkMpolystyrenefraction(217C)PMMAfraction25wt%indiethylphthalate(60C)6.04.02.00-2.06.04.02.002.03.04.03.04.02.03.04.02.002.002.03.04.02.03.04.0logMwlogviscosity(poises)poly(dicamethyleneadipate)(109C)polybutylenefractions(217C)polycaprolactam(253C)poly(dimethylsiloxane)(25C)一些线形聚合物的临界分子量聚合物MeMc聚乙烯1,4聚丁二烯顺式聚异戊二烯聚醋酸乙烯酯聚二甲基硅氧烷聚甲基苯乙烯聚苯乙烯1,2501,7006,3006,9008,10013,50019,0003,8005,00010,00024,50024,40028,00036,000高下，M对η的影响减小（解缠结）lgηlgM1M2M1＞M2（2）分子量分布LogviscosityBroadNarrowlogshearrate(sec-1)分子量分布对粘度-剪切速率曲线的影响分子量相同，分子量分布宽的含长链多，缠结严重，故η0较高。随增大，长链对η的降低贡献大，故η降低显著（3）支化短支化链：不缠结，且增大分子间距，η降低长支化链：加剧缠结，η增加分子量与支化对粘度的影响长臂星形聚合物的粘度随分子量的增长比线形聚合物快得多聚丁二烯log0logM456876543210四臂星形三臂星形线形105103101(sec-1)10-2100102104长支化线形()(Pa.s)·支化对剪切敏感性的影响（4）共混lgη＝φ1lnη1+φ2lnη2φ－体积分数（5）温度)()(lg21gggTTCTTCTgTTg+100K范围，服从WLF方程：TTg+100K，服从Arrhenius方程：RT/Ee00为常数，Eη为粘流活化能，标志流动的难易RTElnln0以ln对1/T作图，可得粘流活化能RT/Ee0△Eη的大小决定了η对T的敏感性。刚性链，分子间作用力大，△Eη大刚性链，温敏（6）剪切速率1nk聚合物熔体一般n＜1，故随剪切速率增大，粘度降低柔性链，缠结严重，切敏。9.4.聚合物熔体的弹性表现受力状态自然状态1、可回复的切形变γt可回复形变粘性流动外加形变维持形变形变＝可回复形变＋粘性流动产生的形变起始外加形变可回复形变减小：温度维持恒定形变时间高大长2、法向应力效应又称包轴效应，Weissenburg(韦森堡)效应小分子液体高分子液体搅拌时，分子链受剪切力作用沿剪切方向取向，同时无规热运动与熵的作用使分子链自发地卷曲回缩，故分子链会向低的方向运动，形成包轴Fixedcone,rotatingplate(a)Purelyviscousbehavior(b)viscoelasticbehavior（3）挤出物胀大又称巴拉斯效应小分子液体高分子液体聚合物熔体在孔内受剪切力而取向，分子链伸展，出口后分子链回复至卷曲状态，形成出口膨胀。DirectionofflowIncreasingflowrate熔体破裂谢谢！221000.20.500cm3的该聚合物被置于间距为0.01cm的两平板之间，其中动板被0.5g的重物拖动，求10s后动板移动的距离。某聚合物可用下列模型描述: