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聚苯胺的合成及表征作者:杨政权学号:1108040540056同组人:卢香王梅周春林贵州师范学院2011级化本一班摘要本实验主要采用溶液制备聚苯胺;以苯胺为单体,过硫酸铵为氧化剂,在不同的投料比、不同的酸种类、酸浓度以及不同的温度下合成聚苯胺,用傅里叶红外光谱对聚苯胺参杂前后的结构进行了测试,讨论了酸参杂对聚合产物的影响。探究不同有机溶剂对聚苯胺的溶解率。关键词聚苯胺溶解性红外光谱绪论1826年,德国化学家OttoUnverdorben通过热解蒸馏靛蓝首次制得苯胺(aniline),产物当时被称为“Krystallin”,意即结晶,因其可与硫酸、磷酸形成盐的结晶。1840年,Fdtzsche从靛蓝中得到无色的油状不同氧化态聚苯胺之间的可逆反应(3张)物苯胺,将其命名为aniline,该词源于西班牙语的anti(靛蓝)并在1856年用于染料工业。而且他可能制得了少量苯胺的低聚物,1862年HLhetbey也证实苯胺可以在氧化下形成某些固体颗粒。但由于对高分子本质缺乏足够的认知,聚苯胺的实际研究拖延了几乎一个世纪,直到1984年,MacDiarmid提出了被广泛接受的苯式(还原单元)-醌式(氧化单元)结构共存的模型。随着两种结构单元的含量不同,聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态,并可以相互转化。不同氧化还原状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。聚苯胺有许多性能,如导实验内容电性、氧化还原性、催化性能、电致变色行为、质子交换性质及光电性质,最重要的是导电性及电化学性能。由于导电高分子特殊的结构和的物化性能,使其在电子工业、信息工程、国防工程及其新技术的开发和发展方面都具有重大的意义。其中因聚苯胺具有原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点而得到了广泛的研究和应用。1.1仪器与试剂仪器:85-2恒温磁力搅拌器(金坛市城东新瑞仪器厂)、HC210006低温恒温器(中国.重庆银河实验仪器有限公司)、红外光谱仪试剂:苯胺、过硫酸铵(分析纯)、盐酸(优级纯)、甲醇(分析纯)1.2聚苯胺的合成探究投料比对合成产率的影响(氧化剂1:1、1:1.5、1:2、1:3)在反应支口烧瓶中,加入蒸馏水50mL、0.1mL/L苯胺9.342g、150mL浓盐酸,剧烈搅拌下,滴加0.5mol/L过硫酸铵的水溶液,反应温度为25℃,反应立即发生,溶液呈黄绿色,滴加完毕后,在搅拌下反应24h,产物为墨绿色乳胶液。过滤、用200mL水冲洗,在用50mL甲醇洗涤,再用蒸馏水洗至中性,在低于100℃下真空干燥24h,得到含有杂质的聚苯胺。取一半加稀氨水搅拌1小时脱氢,也要用蒸馏水洗至中性,干燥,既得本征态的聚苯胺。称量得2.64克本征态聚苯胺。酸种类对合成产率的影响(酸:HCL,H2SO4,H3PO4,HCLO)按上述步骤,装置和仪器,分别用HCL,H2SO4,H3PO4,HCLO和苯胺反应合成聚苯胺,过滤,称量,计算产率。酸度对合成产率的影响(酸浓度:0.5mol/L,1.0mol/L,1.5moi/L,2.0mol/L)按上述步骤,装置和仪器,分别用浓度为0.5mol/L,1.0mol/L,1.5mol/L,2.0mol/L的HCL和苯胺反应合成聚苯胺,过滤,称量,计算产率。不同掺杂物对合成产率的影响(掺杂物:磺基水杨酸,对甲基苯磺酸,氨基磺酸,水杨酸)按上述步骤,装置和仪器,分别用磺基水杨酸,对甲基苯磺酸,氨基磺酸,水杨酸掺杂物和苯胺反应合成聚苯胺,过滤,称量,计算产率。1.2.1投料比对聚苯胺合成产率的影响投料比(氧化态:苯胺)苯胺/g聚苯胺/g产率/%1:19.3428.1787.451:1.54.6254.597.31:24.65653.7780.961:39.347.8584.051.2.2酸度对聚苯胺合成产率的影响HCl浓度/moL/L苯胺/g聚苯胺/g产率/%12.351.9884.251.521.68840.52.3251.9885.1622.351.8771.2.3不同酸种类对聚苯胺合成产率的影响酸的种类苯胺/g聚苯胺/g产率/%盐酸4.654.086.02硫酸4.6514.3292.9磷酸4.654.0486.88次氯酸4.6500.919.351.2.4不同掺杂物对聚苯胺合成产率的影响掺杂物苯胺/g聚苯胺/g产率/%磺基水杨酸3.14392.502179.59对甲基苯磺酸3.142.3875.8氨基磺酸2.32822.104590.3水杨酸2.652.596899.541.3聚苯胺的溶解性称取适量聚苯胺数份,分别加入不同有机溶剂溶解,过滤,称量,计算其率。1.3.1不同投料比下聚苯胺在不同溶剂中的溶解度投料比溶剂溶解度/%1:1N,N-二甲基甲酰基-10N-甲基吡咯烷酮9.6四氢呋喃-20N,N-二甲基甲酰胺N-甲基吡咯烷酮-3.2N,N-二甲基甲酰胺四氢呋喃-6.5N-甲基吡咯烷酮四氢呋喃-171:1.5二甲苯-33.3正丁醇-20二甲基亚砜-43.3N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃-33.3N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷-16.7四氢呋喃和二氯甲烷-501:2邻苯二甲酸二丁酯-77.1乙腈13.3N,N-二甲基甲酰胺-54.7邻苯和N,N-二甲基甲酰胺-74.03N,N-二甲基甲酰胺和乙腈20.33邻苯二甲酸二丁酯和乙腈-761:3二氯甲烷10邻苯二甲酸二丁酯10乙二醇丁醚33.3二氯甲烷和乙二醇丁醚23.31.3.2不同酸度下聚苯胺的溶解度酸度(mol/L)溶剂溶解度/%0.5四氢呋喃30乙腈40N,N-二甲基甲酰胺401.0乙腈10四氢呋喃-10N,N-二甲基甲酰胺101.5四氢呋喃10二甲苯12二甲亚砜1二甲酰胺202.0乙腈20二甲苯50N,N-二甲基甲酰胺10苯301.3.3不同酸中聚苯胺的溶解度酸(1mol/L)溶剂溶解度/%HCL四氢呋喃22.49乙腈12.87二甲基亚砜-9.09N,N-二甲酰胺31.78H2SO4氨水19乙腈33.3N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃10二甲基亚砜13.3甲基甲酰胺16.7H3PO4氨水14乙腈与邻苯二甲酸二丁酯116N,N-二甲基甲酰胺16.7二甲基亚砜63.33乙二醇丁醚和四氢呋喃10HCLO氨水22.5乙腈10乙二醇丁醚0二甲基亚砜0四氢呋喃101.3.4不同掺杂物中聚苯胺的溶解度参杂物溶剂溶解度/%磺基水杨酸四氢呋喃-26.6邻苯二甲酸二丁酯-936.2二甲基亚砜-181.4N,N-二甲酰胺-489.4对甲基苯磺酸四氢呋喃11二氯甲烷14二甲基亚砜10N,N-二甲基酰胺36氨基磺酸二甲苯82.54邻苯二甲酸二丁酯188乙腈93.7N,N-二甲酰胺68.68水杨酸二甲苯5甲醇-12.4乙醚-7.5四氢呋喃-22.81.4氧化态与本征态的红外光谱图本征态C:\ProgramFiles\OPUS_65\MEAS\溴化钾-聚苯胺(洗)周春林.0溴化钾-聚苯胺(洗)周春林固体26/09/20133751.741627.631523.721384.011197.41500100015002000250030003500Wavenumbercm-120406080100Transmittance[%]Page1/1氧化态:C:\ProgramFiles\OPUS_65\MEAS\溴化钾-聚苯胺(未洗)周春林.1溴化钾-聚苯胺(未洗)周春林固体26/09/20133751.833448.601628.451541.091384.341197.84500100015002000250030003500Wavenumbercm-12030405060708090100Transmittance[%]Page1/12结果与分析2.1聚苯胺合成结果分析由上实验数据得知,在投料比为1:1.5时,聚苯胺的产率最高为97.3%;当用盐酸作为酸种类时,盐酸的浓度为0.5mol/L时,聚苯胺产率最好,为85.16%;选用不同的酸时,硫酸的产率最高为92.9%;不同掺杂物时,水杨酸的产率最好,为99.54%;综上所得要使得聚苯胺的产率最好,最好的条件是用投料比为1:1.5且浓度为0.5mol/L的硫酸并用水杨酸做掺杂物,这时的产率最佳。2.2聚苯胺最佳溶剂分析由上述实验数据可知,在投料比为1:3乙二醇丁醚做溶剂时溶解性最好,为33.3%,在酸度为2.0时,用二甲苯做溶剂,此时溶解性最好为50%,用不同的酸时,当酸为磷酸时,用二甲亚砜做溶剂时的溶解性最好,为63.3%,对于不同的掺杂物,当掺杂物为氨基磺酸时,用乙腈做溶剂最好,溶解率为93.7%;综上所述,聚苯胺的最佳溶剂时乙腈。2.3红外光谱图分析本征态的聚苯胺的FTIR经分析可知,在1628.45cm-1和1541.09cm-1出的吸收峰来自苯环特征峰,其中1628.45cm-1峰是醌式结构Q=N的吸收振动;1541.09cm-1峰是苯式结构N-B-N的特征吸收振动,这两个吸收峰的强度比可以反映聚苯胺的氧化程度,表征醌式结构的峰越大,分子链的氧化程度越高;1384.34cm-1和1197.84cm-1峰是芳香胺Ar-N的吸收所致。3448.60cm-1峰为-NH的伸缩振动。与本征态聚苯胺相比,由于氧化态聚合物分子链中的电子云密度下降,降低了原子间的力常数,产生诱导效应,还有共轭效应,因而1541.09cm-1减弱至1523.73cm-1。由于氧化态聚苯胺中没有-NH伸缩振动,所以3448.60峰消失。3结论(1)合成产率:通过四个实验探究数据结果分析可得出,当掺杂物为水杨酸时聚苯胺合成产率最高为99.54%。(2)溶解性:通过对聚苯胺溶解性的研究可得出,当有机溶剂为乙腈时聚苯胺溶解率最高为93.7%,则乙腈为最佳溶剂。(3)红外光谱分析:通过分析本征态和氧化态聚苯胺的红外光谱图,可以得出氧化态聚苯胺中电子发生了离域,这种电子云的重排导致氧化态聚苯胺的大分子形成共轭结构形式,从而有利于提高聚苯胺的导电性能。参考文献【1】何波兵,钟安永,陈德本等,聚苯胺及苯胺共聚物的合成与表征【J】.高分子材料科学与工程,2002,18(3):66【2】周震涛,杨洪业,王克俭等.聚苯胺的化学合成,结构及导电性能【J】.华南理工大学学报(自然科学版),1996,84:【3】张清华,王献红,景遐斌.聚苯胺的合成及光谱特性【J】.化学世界,2001,5:242【4】彭霞辉等.聚苯胺的合成及性能.中南大学学报,第35卷第6期.【5】张连明等.聚苯胺的合成、表征及气敏性.化工技术与开发,第36卷第6期.【6】吴保安等.盐酸掺杂态聚苯胺的合成、表征及电化学性能研究.重庆材料研究院,重庆400707.【7】朱淮武.有机分子结构波谱解析.化学工业出版社.【8】徐浩,延卫,冯江涛.聚苯胺的合成与聚合机理研究进展.化工进展,2008年第27卷第10期【9】周国庆,叶明泉,韩爱军.结果型导电分子纳米粒子制备的研究进展的[J].化学进展,2007,26(3):350-355.【10】生瑜,陈建宝,朱德钦.二氧化锰化学氧化法合成导电聚苯胺[J]功能高分子学报,2002,15(4):383-390.【11】唐劲松,等.苯胺的化学法聚合及所得产物的表征[A].全国高分子学术论文报告会印集[C].武汉:中国化学会高分子委员筹备委员会,1987,1339.
本文标题:聚苯胺的合成及表征
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