聚酯缩聚的工艺综述

聚酯缩聚的工艺综述田万学201013020308摘要：PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段，每个阶段根据反应程度的不同，可以采用1～3个反应器；根据反应器数量的不同，可以将合成工艺分为三釜流程和五釜流程。杜邦技术采用三釜流程,即酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜。关键词：PET；反应器；杜邦三釜流程；缩聚引言酯化反应，最终产物PET是经过原料TPA与EG的酯化和缩聚反应生成的。第一步是酯化，TPA和EG生成聚合单体对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）。在实际操作中，产物则是单体，二聚体，三聚体等的混合低聚物。水是酯化反应的副产物，被分离出系统。缩聚反应，低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进行缩合聚合，形成长链聚合物PET，同时生成副产物EG。低聚物熔体的粘度随着聚合反应的进行不断升高。缩聚反应也是可逆反应，故反应在特别设计的具有很大表面积的真空釜进行，以便于生成的EG能逸出，使聚合反应顺利进行。年产量10万吨产量设计计算过程合作计算过程与陆瑶一起计算。BHET密度：1680Kg/m3相对摩尔质量：254mol/gCA,0=1680/254=6.6kmol/m3X0=0X1=0.5（预缩聚反应程度）X2=0.9(终缩聚反应程度)kA=5.067m3/(kmol*h)（反应平衡常数反应速率：rA(X1)=kACA,02(1-X1)2=5.067*6.62*(1-0.5)2=55.18kmol/(m3*h)rA(X2)=kACA,02(1-X2)2=5.067*6.62*(1-0.90)2=2.2kmol/(m3*h)停留时间：τ1=CA,0(X1-X0)/rA(X1)=6.6*0.45/55.18=0.06hτ2=CA,0(X2-X1)/rA(X2)=6.6*0.4/2.2=1.2h总的反应时间：τ1+τ2=1.2+0.06=1.26h产物质量速率：m=100000*103/(330*24)=12626kg/h设PETM=20000n=m/M=12626*103/20000=631.6mol/h设反应比例为nBHET:nPET=1:1nBHET=631.6mol/hmBHET=M*n=631.6*254=160426.4kg/hV0=m/ρ=160426.4/1680=95.49m3/hVR1=V0*τ1=95.49*0.06=5.7m3Φ1=0.7(预缩聚装料系数)VR2=V0*τ2=95.49*1.2=114m3Φ2=1（终缩聚装料系数）V1=VR1/Φ1=8.14m3V2=VR2/Φ2=114m3第二反应釜的半径为3m.1.1缩聚反应器低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进行缩合聚合，形成长链聚合物PET，同时生成副产物EG。低聚物熔体的粘度随着聚合反应的进行不断升高。缩聚反应也是可逆反应，故反应在特别设计的具有很大表面积的真空釜进行，以便于生成的EG能逸出，使聚合反应顺利进行。1.2反应器的选择五釜和三釜PET工艺流程的主要特点分别是：(l)三釜流程预缩聚反应器中同时存在真空状态下的醋化反应，优于五釜流程醋化阶段带压操作；(2)三釜流程物料通过反应器的停留时间比五釜流程略短；(3)三釜流程的反应温度要比五釜流程高；(4)三釜流程的动设备比五釜流程少；(5)三釜流程一般采用气相热媒加热；(6)三釜流程的催化剂及其它添加剂是从齐聚物管道上注人的，而五釜流程则在浆料调制时加人。杜邦公司三釜流程中的预缩聚与终缩聚流程图1.2.1预缩聚反应器的选择缩聚过程主要进行聚合物之间的缩聚反应。缩聚反应也是可逆平衡反应，它的平衡常数小，所以要把反应生成的小分子脱除，才能使反应向缩聚方向进行。缩聚过程是化学反应和小分子脱挥的耦合过程，过程速率从受反应速率控制过渡到受反应速率和脱挥速率共同控制。所谓”预缩聚”是受反应速率控制的过程，而“后缩聚”是从反应速率控制过渡到受反应速率和脱挥速率共同控制的过程。反应器中物料的比表面积(m2/kg)是决定过程速率控制步骤以及决定脱挥速率大小的关键参数。为使得过程能处于反应速率控制，为提高脱挥速率,都要求反应器提供尽可能大的物料比表面积。缩聚过程是在真空条件下进行，所以小分子物的脱除速率相当高。随小分子从物料中脱除会产生雾沫夹带，这些夹带物堵塞真空系统管路是影响聚酯装置稳定运转的首害。雾沫夹带多少与物料的黏度高低、操作压力高低以及反应器中气相空间体积大小直接相关。所以每个反应器工况条件的确定和几个缩聚反应器之间负荷分配，直接影响装置能否长期稳定运转。聚合物在高温下会产生热降解而影响熔体的可纺性。有实验数据表明，高于285℃，热降解速率明显加剧。高质量产品的聚合度分布是均匀的,因此要求反应器中物料停留时间分布要均匀。1.2.2圆盘转子式反应器圆盘转子式反应器作为预缩聚反应器使用。物料在圆盘反应器中的流动相当于多个全混釜的串联，物料的特性黏度从进口的～0.15提高到出口的～0.25以上。在上述黏度范围，虽然物料并不能在盘面上完全成膜，但是通过圆盘转子的搅动，它可以较槽式反应器提供大得多的比表面积，从而使过程处于反应速率控制。1.2.3物料流动型式在预缩聚段，一方面发生的醋化反应和缩聚反应均为可逆平衡反应，为使酷化、缩聚反应深入进行，必须移走醋化反应产生的小分子水和缩聚反应产生的小分子乙二醇，移走小分子要有足够的传质面积和蒸发空间，搅拌釜较适合；另一方面，分子量的增长过程是一系列链增长的串联反应过程，液相返混不利于链增长，并且不同分子量的齐聚物相互反应产生不同分子量的产物，造成产物分子堂存在一定分布，为了得到较窄分子量分布的缩聚产物，也要求反应器物料停留时间要均一，预缩聚段物料流动为平推流较佳。1.2.4搅拌型式PET预缩聚反应器搅拌目的主要是强化传质，促进小分子的脱出，同时也满足混合、传热需要。搅拌任务除可用叶轮搅拌器完成外，还有气流搅拌、射流混合、管道混合等方法。无机械搅拌的装置减少了故障出现的可能性，可延长设备运转周期。1.2.5反应动力学关系式的建立对于PET合成来说，通过直接酷化法制得单体BHET后,在加热、减压、和缩聚催化剂的作用下，进行缩聚反应，生成聚对苯二甲酸乙二醇酷(PET)。其反应方程式如下：除此以外，下面的反应也是导致链增长的重要反应之一：另外还有降解副反应(热降解、热氧化降解、链端降解、链间降解、水解等等)，但在动力学研究和实际生产上，在温度不特别高、真空度较好的情况下，可以不考虑副反应。缩聚反应的动力学比较重要的是开放体系中催化剂作用下的缩聚反应动力学，相关的报道文献上有很多。G.Rafler等人通过实验确定金属离子催化下的BHET的缩聚属于二级反应，在只考虑缩聚中的主要链增长反应(上述的ECI式)的情况下得出：将上式积分得如下方程：式中：Ct一一在t时刻反应物(经基)的浓度；C。一一起始反应物(经基)的浓度；k一一反应速度常数:t一一反应时间。在聚醋缩聚反应动力学研究中上述G.Rafler所得动力学方程是最简单、也是最常用的。、1.3终聚反应器的选择终聚反应的聚醋产品，必须具有高度的聚合度的均匀性，也就是说要达到一定的聚合度分布，这就要求通过终聚反应器的每一单元质量(dm)的反应物，在规定的温度和压力的前提下，都能停留相同的时间(τ)，达到相同的聚合度。聚合物在终聚反应器中的停留时间是完成缩聚的重要因素。停留时间不够，达不到要求的聚合度；停留时间过长，会造成聚合物的过热降解。而且如前所述终聚反应器的设计应保证聚合物每微元质量(dm)在终聚反应器内均停留相同时间(t)。为了达到上述要求终聚反应器的设计应避免聚合物流动的死角和滞流区。综上所述聚酷终聚反应器的结构设计主要应满足以下诸项工艺要求：(1)保证物料在反应器内所必需的停留时间；(2)使物料的运动呈活塞流，避免返混、死角与滞流区；(3)保证在反应同时能够迅速排出生成的EG，使缩聚得以顺利进行；(4)提供缩聚时所需要的温度并使同一物流切面内的温度梯度保持在允许范围之内；(5)在保证上述条件下反应器结构应尽量简单可靠,具有足够的强度与刚度,便于安装、维护与检修；(6)具有合理的经济性减少占地面积及空间。1.3.1反应装置图为了保证反应器内物料的温度，反应器体及盖均须设置热媒夹套。同时热媒夹套本身也增强了做为真空容器的反应器体与盖的刚度。1.3.2反应器热负荷缩聚反应是放热的。后缩聚过程外界输入的搅拌功转化为热能使熔体温度升高。而为了避免出现聚合物的热降解影响可纺性，对熔体的温升要控制的。与其他几个反应器有区别，后缩聚反应器夹套热媒主要起保温作用，而对传热并没有特殊要求。与气相热媒比较，液相热媒的温度更易于控制。采用”半管”夹套可以满足工艺要求，与“L”形夹套相比,它的加工费用低。1.3.3反应所需的添加剂二氧化钛二氧化钛亦称钛白粉，白色粉末，无毒、化学性质稳定，聚酯生产中用作消光剂。加入量为0.1~0.3%（mt）时为半消光PET，如加入量为0.5~2%时为全消光。催化剂在直接酯化法的PET生产中，酯化过程一般不需要催化剂，而缩聚过程必需催化剂。选择催化剂时，应符合下列要求：1．能促进主反应，力求减少副反应。2．易在原料或产物中溶解，便于均匀分布。3．所得产品在粘度、熔点、色相、热稳定性等方面，不得因使用催化剂而降低质量指标。4．价廉、容易取得。缩聚催化剂缩聚催化剂有锑、钛、锡、锗等四个体系。其中锑系催化剂在聚酯生产中用得较普遍。常用的有三氧化二锑（Sb2O3）和三醋酸锑[Sb(AC)3]，两者的差异在于：1．Sb(AC)3易溶于EG中，在20℃时溶解度为47g/l，在60℃时，可达150g/l，所以配制时不需要加热。要求配制浓度为0.035~0.043%（对PTA浆料）时，一般在1~2小时内即可完成，而Sb2O3在EG中的溶解度较低，50℃时仅30g/l（该温度下Sb(AC)3的溶解度为122g/l）。所以Sb2O3的配制时间不长，配制温度高达140℃。2．与Sb2O3相比较，Sb(AC)3对缩聚反应具有更强的催化能力。3．Sb(AC)3一般有Sb2O3制成，在制备过程中已除去所有不溶性杂质，所以配成的EG溶液不需过滤。而Sb2O3－EG溶液，则需要设置过滤器加以过滤。4．Sb2O3和Sb(AC)3对人体有一定的毒性，长期接触时对肝脏有明显损害。而Sb(AC)3还有醋酸蒸汽逸出，还是一种腐蚀性的介质。1.3.4物料浓度对酯化平衡反应的影响增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，可使酯化平衡向生成酯化物的方向移动。但实际的生产中往往采用增大原料中的EG的摩尔比和减少体系中的水含量这两种方法来促进酯化反应。例如，在封闭体系中T=EG/PTA（摩尔比）=10时，温度为235℃，转化率就可达90%（按羟基减少量计算）。所得的平衡常数Kv=1.09/1.10。这一平衡常数是在封闭体系中测定的，前述的Kv=2.0是在敞开体系中测定的。敞开体系中，酯化反应生成的水将不断被蒸发排出系统，导致平衡向生成物方向移动，所以Kv值大。平衡时体系中各物料的浓度按反应的当量的投料，在酯化反应达到平衡（封闭体系)：所以反应达到平衡时，转化率最多只能达到58.6%，因此，实际生产中往往采用敞开体系，及时除去水可适当增加原料的EG浓度、使反应达到较高的转化率。1.3.5聚酯生产的副产物聚酯生产中的副产物按其形态可分气相副产物、液相副产物和固相副产物气相副产物主要是指乙醛等不凝性气体，分别在酯化过程的EG－H2O分离塔和缩聚过程的真空系统中排出。除此之外，在污EG贮罐、粗ＷＧ预蒸发罐等处也可排出大量乙醛气体。聚酯生产中的液相副产物主要有EG、DEG和TEG等，固相副产物主要是指聚酯废块。1.3.7预缩聚段的工艺操作条件最终缩聚1.3.8缩聚过程的温度控制由于缩聚过程是微放热反应，所以反应所需的热量较少，大部分需要只是用来保温。因此缩聚温度的控制比较容易，可采用一般的简单调节回路。例如，仪化聚酯中，预缩聚的两个反应釜合同一个二次热媒温控系统，各自的反应釜段分别构成本系统的温度调节回路。对于最终缩聚，则只考虑一个二次热媒的温度调节回路，就可以满足生