第20章伏安法.

2019年12月19日星期四第1页分析化学研究所第20章伏安法（Voltammetry)2019年12月19日星期四第2页分析化学研究所历史1922Heyrovsky创立，1959年获Nobel奖1934尤考维奇(Ilkovic)扩散电流理论，定量50年代：大发展，提出各种伏安技术80年代：微电极，活体分析，在线分析目前广泛用于各种研究及测定中2019年12月19日星期四第3页分析化学研究所极谱法和伏安法根据电解过程中的电流-电位曲线进行分析的方法。极谱法(polarography)使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液体电极作为工作电极伏安法使用表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极极化电极（工作电极）面积很小，电解时电流密度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的变化而变化的电极。去极化电极（参比电极）面积很大，电解时电流密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的电极。2019年12月19日星期四第4页分析化学研究所极谱法以控制电位的电解过程为基础滴汞电极(Adroppingmercuryelectrode))(22HgCdHgeCdid=il-ir极限扩散电流极限电流残余电流2019年12月19日星期四第5页分析化学研究所示波极谱仪2019年12月19日星期四第6页分析化学研究所滴汞电极2019年12月19日星期四第7页分析化学研究所极谱法的特点1.适用范围广氢在汞电极上的超电位高，负电位方向窗口较宽，但汞会被氧化，正电位窗口一般不能超过0.3V。2.汞滴重现性好3.选择性好，可实现连续测定4.注意：汞有毒，应严格遵守使用规则2019年12月19日星期四第8页分析化学研究所极谱电流组成：扩散电流迁移电流残余电流尽量减小和消除（极谱分析在静止的溶液中进行，不考虑对流引起的电流）2019年12月19日星期四第9页分析化学研究所Fick第一定律：xtxcDdtAdNtx),(,平面电极x=0xx+dx扩散方向Fick第二定律：22,),(xtxcDtctx初始条件：t=0,x=0:CO=C*,CR=0边界条件：t0,x=0:CO=C,CR=C*-Ct0,x=:CO=C*,CR=0主体浓度表面浓度2019年12月19日星期四第10页分析化学研究所因此：平面电极表面扩散电流ccnFADDtccnFADixcnFADtNnFiDtccxcxx**dd*00解上述方程得：扩散层厚度2019年12月19日星期四第11页分析化学研究所极限扩散电流—平面电极的Cottrell方程tDcnFADiOOd*对于滴汞电极，其有效的扩散层厚度Dt73经过理论推导，由于对流引起的滴汞电极上有效扩散层厚度比同面积的平面电极减小，导致滴汞电极上的电流比同面积的平面电极上的电流大倍3737滴汞电极上的扩散过程的3个特点：面积不断增长，具有对流，再现性好2019年12月19日星期四第12页分析化学研究所ctmnDid6/13/22/1708滴汞电极的极限扩散电流平均极限扩散电流ctmnDid6/13/22/1607尤考维奇（Ilkoviĉ)方程式电子转移数电活性物在溶液中的扩散系数（cm2/s)汞流速度(mg/s)滴汞周期(s)电活性物的浓度(mmol/L)A2019年12月19日星期四第13页分析化学研究所(1)毛细管特性m2/3t1/6(2)温度影响除n之外的各项(3)电解液组成影响扩散系数在以上因素都恒定的条件下kcid极谱定量分析的基础21khid极谱波是否为扩散波的判据汞柱高度Ilkoviĉ常数613221607tmnD影响扩散电流的因素2019年12月19日星期四第14页分析化学研究所干扰电流及其消除方法残余电流电解电流有电活性的杂质电容电流（充电电流）界面电双层的充电限制了直流极谱法的灵敏度(10-5mol/L)消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消迁移电流离子在电场力作用下迁移消除：加入大量的支持电解质作为支持电解质的条件在溶剂中有相当大的溶解度，使电解液具备足够的导电性自身不参与电化学反应，不与体系中的其他成分发生反应，不影响界面双电层的变化2019年12月19日星期四第15页分析化学研究所极谱极大消除：极大抑制剂（表面活性物质）氧波溶解氧的还原除氧：通入惰性气体（N2,Ar等）化学方法氢波溶液中H+的还原还原电位与溶液的pH有关前波共存物先于被测物在滴汞电极上还原消除：分离或掩蔽叠波两电活性物的半波电位相差小于0.2V消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差分离或掩蔽2019年12月19日星期四第16页分析化学研究所可逆极谱波方程RneO根据能斯特方程sRsOaanFRTln对于还原反应：CO=C*,CR=0根据尤考维奇方程sRsOOcckccki)(Ocdcki)(k,k分别与D1/2,D1/2成正比cccdiiinFRTDDnFRTlnln212cdcii当时2121lnDDnFRT半波电位极谱定性分析的依据2019年12月19日星期四第17页分析化学研究所对于氧化反应：CR=C*,CO=0aadaiiinFRTln2/1adcdiiiinFRT)()(ln2/1若反应开始时：CO=CO*,CR=CR*aciii(id)a(id)c2019年12月19日星期四第18页分析化学研究所可逆极谱波的对数分析法iiidlg以为横坐标，以为纵坐标作直线求n和1/225ºC时，直线斜率是否等于（或近似等于）n/0.059是判断极谱波是否可逆的依据id2019年12月19日星期四第19页分析化学研究所配合物离子的可逆极谱波方程Mn++pLMLPn+K(2)Mn++ne-+HgM(Hg),Eo´(1)MLpn++ne-+HgM(Hg)+pL,Eco(3)假设：（1）电极反应可逆（2）络合剂浓度很大，[L]0=[L]pnnpLMMLK]][[][2019年12月19日星期四第20页分析化学研究所对于电极反应：000)]([]M[lnHgMnFRTn00np0)]([][]ML[lnHgMLKnFRTpC在电极表面，向电极表面扩散的是络合物，则：i=nFAkc([MLpn+]-[MLpn+]0)主体浓度表面浓度tDDkccc在电极内部，金属向汞齐内部扩散，则：i=nFAkc´[M(Hg)]0金属离子:络合物:2019年12月19日星期四第21页分析化学研究所12lnlnlnlnpdMCCiiDRTRTRTRTKLnFDnFnFnFipCMCLnFRTKnFRTDDnFRTlnlnln2/102/1金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，据此可用于分离测定。络合物的扩散系数汞齐的扩散系数2019年12月19日星期四第22页分析化学研究所极谱波的类型电极过程受与电极反应偶合的化学反应速率控制可逆波前行动力波随后动力波平行催化波催化氢波动力波不可逆波准可逆波吸附波扩散波2019年12月19日星期四第23页分析化学研究所极谱法的发展1.工作电极的发展——伏安法悬汞电极汞膜电极惰性金属（铂、金等）碳类（玻碳、石墨、热解石墨）固体电极旋转圆盘电极2019年12月19日星期四第24页分析化学研究所2.两电极系统发展为三电极系统两电极系统滴汞电极和参比电极使用前提：产生的电流较小和回路的电阻也很小则工作电极的电位完全受外加电压控制三电极系统回路的电阻较大或电解电流较大，IR降不能忽略，引入辅助电极，电流在工作电极和辅助电极之间流过，参比电极用来指示工作电极的电位，几乎无电流流过参比电极2019年12月19日星期四第25页分析化学研究所3.提高灵敏度—提高信噪比—伏安技术电极特征吸附的阴离子溶剂化离子电极-溶液双电层模型(1)极谱法的检测限为10-5M(2)充电电流来源于双电层2019年12月19日星期四第26页分析化学研究所Faraday电流与充电电流dsCRtSCeREi/tDcnFADiOOf*ti2019年12月19日星期四第27页分析化学研究所极谱和伏安分析技术的发展取样直流极谱定时采样(1)检出限：10-6M;(2)没扣除充电电流2019年12月19日星期四第28页分析化学研究所单扫描极谱法（示波极谱法）在一滴汞上只加一次扫描电压特点：方法快速；一般比直流极谱法的灵敏度高两个数量级；所得的极谱波呈峰形，分辨力较好。经典极谱单扫描极谱扫速很慢，0.2V/min很快，0.25V/s记录装置记录仪示波器极谱图形状S形峰形记录图形的汞滴数许多滴1滴单扫描极谱与经典极谱的比较2019年12月19日星期四第29页分析化学研究所循环伏安法(1)可逆波2/12/1*2/3vDAcknipa.b.nFRTEEPc1.12/1nFRTEEPa1.12/1c.iPc/iPa=1592.2(25)PaPcRTEEmVCnFnEERandles-Sevcikequation:ip=(2.69105)n3/2ACD1/2v1/2(25ºC)2019年12月19日星期四第30页分析化学研究所(2)准可逆波(3)不可逆波20059()PaPcEEnnEp随v移动(1)检出限：10-6M;(2)没扣除充电电流200()PaPcEEn或无回扫峰2019年12月19日星期四第31页分析化学研究所对于反应物吸附在电极上的可逆吸附波，理论上其循环伏安图上下左右对称，峰后电流降至基线，其峰电流可表示为：式中Г是电活性物在电极上的吸附量，A为电极面积，υ为扫速。可见，峰电流与υ成正比，而不是扩散波中所见到的与成正比。2()4pnFiART122019年12月19日星期四第32页分析化学研究所方波极谱法采样点存在二个缺点:1.不可逆体系灵敏度低2.支持电解质浓度高ific测量电流检出限：10-7ME充电电流法拉第交流电流EEPi毛细管噪声电流的存在限制了灵敏度的进一步提高2019年12月19日星期四第33页分析化学研究所脉冲（极谱）伏安法常规示差2019年12月19日星期四第34页分析化学研究所常规示差背景电流总电流测得电流(1)检出限：10-8M;(2)支持电解质浓度低2019年12月19日星期四第35页分析化学研究所Faraday电流ift-1/2充电电流ice-t毛细管噪声电流it-n(n1/2)2019年12月19日星期四第36页分析化学研究所几种电化学方法voltammetrySquarewave2019年12月19日星期四第37页分析化学研究所交流（极谱）伏安法研究电极表面吸附及双电层结构2019年12月19日星期四第38页分析化学研究所tDczFADiOOd*计时电流法iC2019年12月19日星期四第39页分析化学研究所计时库仑法COOitDcnFADi*iidtQ0COOQDtcnFAD2/1*若有吸附:adCQQtcnFADQ2/12/12/1*2019年12月19日星期四第40页分析化学研究所溶出伏安法先在电极上（汞滴）电解富集，再溶出，产生的电流提高103倍1.电解富集2.平衡3.溶出溶出伏安+示差脉冲技术，检出限：10-12M,能与无火焰原子吸收光谱法媲美2019年12月19日星期四第41页分析化学研究所Multi-elementAnalysisCu2+Cd2+Pb2+Cr3+2019年12月19日星期四第42页分析化学研究所各种极谱方法灵敏度的比较1001010.10.010.001DCSAMPLEDDCNORMALPULSEDIFFERENTIALPULSEACSQUAREWAVESTRIPPINGTECHNIQUES10-6mol/L2019年12月19日星期四第43页分析