第一章综述.

高分子材料及应用授课人：徐乃库Email：[e-mail]答疑地点：材料学院B330第一章综述一、高分子材料的发展材料是人类生活和生产的物质基础，是一个国家科学技术，经济发展水平的重要标志，它与信息，能源并列为当代科学技术的三大支柱。通常将材料分为金属材料、无机非金属材料和高分子材料三大类，其中高分子材料有着举足轻重的地位。高分子材料的发展主要经历了：时间事件19世纪之前蛋白质、棉、天然橡胶等天然高分子的加工和利用1909年美国人贝克兰用苯酚与甲醛反应制造出了第一种完全人工合成的塑料-酚醛树脂20世纪20年代施陶丁格首次提出了高分子或聚合物的概念美国化学家waldosemon合成了聚氯乙烯，并于1927年实现工业化生产20世纪30年代1930年聚苯乙烯发明；丁钠橡胶、丁苯橡胶合成；1935年杜邦公司合成出了聚酰胺66；《高分子有机化合物》出版，新兴学科标致20世纪40年代英国人温菲尔德合成出了聚酯纤维PeterDebye发明了通过光散射测定高分子物质分子量的方法PaulElory建立了高分子长链结构的数学理论20世纪50年代德国人齐格勒与意大利人纳塔分别用金属催化剂合成出了聚乙烯和聚丙烯美国人利用催化剂聚合异戊二烯，首次用人工方法合成出了结构与天然橡胶基本一致的合成天然橡胶20世纪60年代工程塑料的出现和发展20世纪70年代高分子共混物、高分子复合材料工业化，30万吨级的大型聚合反应工厂出现20世纪80年代高性能材料研究、功能高分子及生物高分子等发展迅速20世纪90年代EXXON公司首次在1.5万吨的装置上合成出了茂金属聚乙烯北欧化工公司独立开发的双峰聚乙烯工业化近年来，许多高分子学者的研究方向开始集中在生物医学高分子材料和生物活性高分子材料，从人工器官到高效、定向的高分子药物控制释放体系的研究及应用，取得了长足发展。然而，随着高分子材料使用量增加，对环境的污染益发严重，“白色污染”已成亟待解决的问题。现在世界各国在大力推进发展“环境友好”（或绿色）高分子，以改善对生态环境的影响。二、高分子的基本概念高分子也称高分子化合物、大分子、聚合物或高聚物，其分子量有几万、几十万甚至几百万，具有多分散性即不均一性。高分子材料是以高聚物为集体组分的材料，此外，常含有各种添加剂，如增塑剂、热稳定剂、防焦剂、颜料等。三、高分子化合物的命名国际上曾提出过高分子化合物的命名方法,但未被广泛采用,现流行使用的命名方法有三类:①按聚合物的化学结构命名,也就是以聚合物链节的化学组成和结构来命名。要求指出链中的特性基团，如聚酯，聚酰胺，聚烯烃等。②根据聚合物的原料单体命名。对加聚类聚合物，在其链节所对应的单体前加一“聚”字来命名，如聚甲醛、聚苯乙烯等；对于缩聚类以及某些共聚类聚合物，在其低分子原料后加“树脂”二字，如酚类和醛类的缩聚产物称酚醛树脂。但也有些聚合物的命名不按此规律执行。③采用商品名称和代表符号。如有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯），胶木(酚醛树脂),的确良(涤沦,聚酯纤维)、人造毛（腈纶、聚丙烯腈纤维），维尼龙（聚乙烯醇纤维）、尼龙（锦纶，聚酰胺纤维）等。代表符号常用P加该聚合物单体的第一个字母表示,见表。四、高聚物的分类1.根据高聚物中基本结构单元连接方式分类1）线型高聚物有许多链节彼此相连，没有支链的长链分子组成，大多数成卷曲状。2）支链型高聚物主链上带有长支链或短支链。3）交联型高分子是线型或支链型高分子以化学键交联形成的网状或体型结构的高分子。2.按高聚物主链化学结构分类1）碳链高聚物大分子主链完全由碳原子组成的高聚物。2）杂链高聚物大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子的高聚物。3）元素有机高聚物大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝、和氧、氮、硫、磷等原子组成主链，但侧基却由有机基团组成的高聚物。当高分子主链和侧基均无碳原子时为无机高聚物，如聚二硫化硅、聚二氟磷氮等。（1）塑料以高聚物为主要成分，并在加工为成品的某阶段可流动成型的材料。塑料品3.按用途分类塑料主要优点有：①质轻、比强度高一般塑料的密度在0.9~2.3g/cm3之间②电气绝缘性好③耐化学腐蚀性优良④隔热性好⑤成型加工性能优异塑料不足之处:耐温性不太好，力学性能较差，膨胀系数较大，尺寸稳定性差。（2）橡胶橡胶在很宽的温度范围（-50~150℃）内具有独特的高弹性，因此常常被称为弹性体。橡胶还具有优异的疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及耐磨性。（3）纤维纤维一种细长形状的物体，其长度对其最大平均横向尺寸比至少为10：1，其截面积小于0.05mm2，宽度小于0.25mm。纺织用纤维的直径一般为几微米至几十微米，长度与直径之比一般大于1000：1，还应具有一定的柔曲性、强度、模量、伸长和弹性等。（4）涂料涂料是指涂覆在物体表面起保护、装饰、标志作用或赋予某些特殊功能的材料。涂料是多组分体系，平均分子量较低，加入添加剂可制成具有特殊功能的材料。①可减轻构件重量②节省劳动力、降低成本③胶接结构具有密封、绝缘和防腐作用④可解决传统工艺不能或不易解决的技术难题⑤劳动强度低（5）胶黏剂胶黏剂特点是品种多，性能多样，与其他连接方法相比，胶黏剂主要有以下优点：(6)功能高分子材料功能性高分子材料是指具有物质能量和信息的传递、转换和储存作用的高分子材料及其复合材料，在物理化学性质方面明显表现出某些特殊性。(7)绿色高分子材料从生产到使用过程中能节约能源和资源，废弃物排放少，对环境污染少，又能再生循环利用的高分子材料，即绿色高分子材料。五、高分子材料的成型加工（一）塑料的成型加工塑料成型加工主要是指固态（粒状或粉状）或糊状的塑料材料变形或受热熔融流动，通过特定模具形成（并保持）一定形状，最终得到所需制品的工艺过程。塑料材料的成型加工方法有很多种，如挤出成型、注射成型、模压成型、吹塑成型、压延成型、发泡成型、拉伸成型、铸塑成型等。1挤出成型主要成型设备是挤出机，成型时从料斗中加入颗粒状或粉状塑料，加热器将热传给机筒内的物料，在螺杆旋转向前挤压推进过程中逐渐熔融，通过一定形状的口模而连续成型。其具有如下特点：生产操作简单，工艺控制容易易于实现自动化生产；适用范围广，产品质量稳定；可成型各种截面形状的产品或半成品，一机多用；设备简单，制造容易，投资少，占地面积小，投产快。单螺杆挤出机2注射成型注射成型时将颗粒状或粉状塑料从注射机的料斗中加进加热的机筒中，熔融成流动状态，在螺杆作用下注入闭合的模具内，冷却固化后成型。注射成型机3压制成型压制成型时将一定量的热固性原料加入预先经过加热的模具中，原料在热和压力的作用之下熔融流动，树脂与固化剂发生交联反应，固化成不熔不溶、具有一定形状的塑料制品。压制成型间歇操作，工艺成熟可靠，过程容易控制，适用于流动性较差的塑料，比较容易成型大件制品，所得制品的内应力小，取向程度低，不易变形，稳定性较好。压制成型机4压延成型将加热塑化的热塑性塑料通过一系列相向旋转着的平行辊筒的间隙，使其受到挤压和延展作用，成为具有一定宽度和厚度的连续、薄片状制品。其生产能力大、可自动化连续生产、薄膜厚度均匀、产品质量稳定。但设备庞大，精度要求高，生产线长，工序多，辅助设备多，投资费用较高，维修较复杂等均影响制品质量。塑料压延成型主要应用于热塑性塑料，主要有PVC、ABS、EVA、PP、PE以及改性PS等。在各种塑料压延制品中，最典型、最主要的是PVC软质薄膜、硬质片材和人造革。PVC压延成型一般适用于生产厚度为0.05~0.5mm的软质薄膜和厚度为0.3~1.0mm的硬质片材。5吹塑成型1）吹塑薄膜成型根据牵引方向的不同，挤出吹塑薄膜成型可分为平挤上吹、平挤下吹和平挤平吹三种方法。吹塑法成型塑料薄膜生产工艺易于控制，结晶塑料和非晶塑料都适用；不但能成型厚度低于0.01mm以下的包装薄膜，也能成型厚度达0.2mm以上的重包装薄膜；既能生产折径小于5cm的窄幅薄膜，也能得到折径8m以上的宽幅薄膜。吹塑薄膜成型主要用于软质聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等薄膜的制造。2）中空吹塑成型将制成的型坯置于各种形状的模具中，通入压缩空气将其吹胀，冷却后脱出。为适应不同类型的中空制品，挤出吹塑成型可分为单层直接挤坯吹塑、多层共挤出吹塑、挤出-蓄料-压坯-吹塑和挤坯-拉伸-吹塑等方法。挤出机和吹塑模具简单，投资少；生产效率高；吹塑制品强度较高；适用面广。（二）橡胶成型加工橡胶制品的制备过程复杂，对不同的橡胶制品，加工工艺过程不同，一般包括：1塑炼橡胶塑炼是为了提高胶料塑性，增加胶料流动性，使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软而便于加工的塑性状态。塑炼过程的实质是借助机械力、热或氧的作用，使橡胶大分子链断链的过程，常用设备是开炼机和密炼机。2混炼在炼胶机上，将各种配合剂均匀地加入生胶中的工艺过程称为混炼。加料顺序：固体软化剂较难分散，应先加；小料用量少，作用大，为提高分散效果，较先加入；液体软化剂一般在补强填充剂吃净后再加，以免补强填充剂结团，胶料打滑；硫化剂、超速促进剂一般最后加入，以防焦烧。混炼设备通常有开炼机和密炼机。开炼机密炼机3压延压延是指混炼胶料通过压延机两辊筒之间，利用辊筒之间的压力使胶料产生延展变形，制成具有一定规格、形状的胶片或使纺织材料、金属材料表面实现挂胶的工艺过程。进行压延的设备主要是压延机压延主要包括：压片、压型、贴合、挂胶。压延机4压出压出是胶料在压出机螺杆的挤压下，通过一定形状的口型（中空制品是口型加芯型）进行连续造型的工艺过程。压出成型生产过程是连续的，生产效率高，应用范围广。5成型橡胶成型工艺是把构成制品的各部件，通过黏贴、压合等方法，组合成具有一定形状的整体的工艺过程。6硫化硫化通常是橡胶制品生产的最后一个工艺过程。是指将具有一定塑性的混炼胶经过适当加工而制成的半成品在一定外部条件下通过化学因素或物理因素的作用，重新转化为弹性橡胶或硬质橡胶，从而获得使用性能的工艺过程。①硫化的实质是橡胶的微观结构发生了质的变化，即线型的橡胶分子结构转化为空间网状结构。②硫化设备有平板硫化机、硫化罐、注射硫化机、鼓式硫化机、自动定型硫化机等。③硫化所需的工艺条件为：温度、时间、压力④硫化方法：冷硫化、室温硫化、热硫化（三）纤维的成型加工化学纤维加工的过程一般包括纺丝液的制备、纺丝及初生纤维的后加工等过程。一般是先将成纤高聚物溶解或熔融成粘稠的液体（纺丝液），然后将这种液体用纺丝泵连续、定量且均匀地从喷丝头或喷丝板的毛细孔中挤出，成为液态细流，再在空气、水或特定凝固浴中固化成为初生纤维的过程，称为纤维成型，或称纺丝，这是化纤生产过程的核心工序。最后根据不同的要求进行后加工。1纺丝熔融纺丝法湿法纺丝溶液纺丝法干法纺丝其他乳液纺丝、悬浮纺丝、干湿法纺丝、冻胶纺丝、液晶纺丝、相分离纺丝和反应纺丝等。（1）、熔融纺丝将高聚物加热熔融成熔体，然后由喷丝头喷出熔体细流，再冷凝而成纤维的方法纺丝速度高，一般1000～2000m/min，干净，成本低，截面一般为圆形熔体纺丝纺丝箱中的各个纺丝部位→纺丝泵（计量泵）→纺丝组件（喷丝头组件）→长丝卷绕成筒熔体细流→冷却成形→上油→初生纤维短纤落入盛丝桶切片在螺杆挤出机中熔融连续聚合制成的直纺熔体熔体长丝纺丝示意图（2）、溶液纺丝湿法纺丝（wetspinning）将高聚物在溶剂中配成纺丝溶液，经喷丝头喷出细流，在液态凝固介质中凝固形成纤维。速度低，一般为18～380m/min，污染严重、加工成本高，丝的截面多为非圆形，有皮芯结构干法纺丝（dryspinning）凝固介质为气相介质，经喷丝形成的细流因溶剂受热蒸发，而使高聚物凝结成纤维。多用于制作溶液纺丝的长丝。湿法纺丝纺丝溶液经混合、过滤和脱泡等纺前准备后，送至纺丝机，通过纺丝泵计量，经烛形滤器、鹅颈管进入喷丝头，从喷丝头毛细孔中挤出的溶液细流进入凝固浴，溶液细流中的溶剂向凝固浴扩散，浴中的凝固剂向细流内部扩散，细流中溶剂达到临界浓度时，聚合物在凝固浴中析出而形成初生纤维。干法纺丝干法纺丝时从喷丝头毛细孔中挤出的纺丝溶液不进入凝固浴，而进入纺丝甬道。通过甬道中热空气的作用，使溶