脱砷剂技术交流材料(大连)

脱砷剂技术交流材料1、概述砷化物对炼油、化工和石油化工用的各种催化剂都是十分敏感的毒物。它主要存在于石脑油中，含量可达200ng∕g，炼油厂催化裂化吸收塔尾气中含砷高达1000ng∕g石油化工厂浓乙烯含砷约500ng∕g，粗丙烯有时含砷约2000ng∕g，精丙烯含砷150ng/g，乙烯丙烯混合物含砷约60ng∕g。通常以AsH3的形式存在。对于制氢装置，As会使蒸汽转化催化剂中毒，并可被转化炉管，然后缓慢释放出，对下一炉新催化剂造成中毒。在石脑油制氢或合成氨装置中，AS可被COMO加氢催化剂吸收。在聚丙烯装置，As可造成聚丙烯催化剂中毒。中毒的主要机理是As化物吸附于聚合催化剂的Ti活性中心上使催化剂失去活性2．砷化物的性质气体分子组成：As4＝2As2（1073K）摩尔原子体积（ml）：13.13（S）熔点：1090K沸点：889K（升华）在常温下砷在水合空气中比较稳定，不和稀酸反应，但能和强氧化性酸，如热浓硫酸、硝酸和王水等反应，在高温下和许多非金属作用，主要的反应产物如下：As硝酸，H3AsO4NaOHNa3AsO3F2AsF5ASF3AsX3（卤素）SAs2S3O2，As2O3热浓硫酸，As4O6单质的砷能和绝大多数金属生成合金和化合物，如与碱金属形成形成M3As型的化合物（M=Li/Na/K/Rb/Cs）。当然，As对于我们的聚丙烯聚合催化剂是个毒物，但在工业上也是一种非常有用的物质，如近几年发展起来的Ⅲ－Ⅴ族半导体材料如砷化镓GaAs等就是非常有用的合金。As在丙烯中主要以AsH3（胂）的形式存在，该物质是一种无色、具有大蒜气味的剧毒气体，其主要物化性质如下：熔点：156.1K沸点：210.5K熔化热（Kj/mol）：18.16气化热（KJ/mol）：16.74生成热（KJ/mol）：153.55密度（沸点时，液体）：1.621键长（pm）:152键角（0）：91.8气体分子偶极距（D）：0.15E0(MH3\M)伏：－0.06As的氧化物主要是三氧化二砷As4O6(砒霜)，是一种极毒物质，对人的致死量为0.1克。毒性与KCN相当，接触使用时应小心！如果不慎进入口中，可以服用新配制的MgO和Fe2(SO4)3混合后强烈摇动得到的Fe(OH)3悬浊液以解毒。3、工业上常使用的脱砷剂工业上使用的脱砷剂大致可分成铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系较为常用。铅系脱砷剂是以Al2O3为载体、负载PbO，特别适用于含却烃的场合使用，如炼油厂催化裂化前、以及石油化工厂聚丙烯原料气和乙烯原料气脱砷，但是砷容量不及铜系脱砷剂。锰系脱砷剂以MnO2为主，也可用沸石或硅酸钙载体与KmnO4混捏成型，但国内使用较少。镍系脱砷剂可用NiO.MoO3∕Al2O3或NiO∕Al2O3∕SiO2。在合成氨工业应用较多。铜系脱砷剂又可分为金属铜、CuO-Al2O3、活性碳载CuO-Al2O3、硅酸铝载CuSO4、CuO-ZnO-Al2O3、CuO-SnO2、活性碳载CuO-Cr2O3以及BaO促进的CuO-Cr2O3等。当以CuO为活性组份时，AsH3将Cu2+还原为低价或金属态，砷与铜结合或游离成元素态：3CuO+2AsH3→Cu3As＋As＋3H2O3CuO+2AsH3→3Cu＋2As＋3H2O当As穿透后可用空气或含氧蒸汽氧化再生：2Cu3As＋4.5O2→6CuO＋As2O3Cu＋0.5O2→CuO铜系脱砷剂砷容高，可在常温、常压及高压以及较高空速下使用。因此得到了广泛的应用。适用于聚丙烯原料气丙烯及乙烯的脱砷，但原料中存在的H2S会导致砷容大幅度下降，因此，铜系脱砷剂应置于脱硫剂之后。4．RAs998新型脱砷剂介绍RAS998脱砷剂是山东迅达化工有限公司针对我国石油化工聚丙烯生产开发的专用脱砷剂，原料丙烯中含有As易使催化剂活性降低，甚至中毒失去活性，影响进行正常生产。特别是随着聚丙烯工业高效催化剂的开发与应用，丙烯原料中的砷杂质净化更加严格，要求在30ppb以下，才不易使催化剂中毒。为此，结合我国聚丙烯工业的具体生产情况，山东迅达化工公司开发了高效RAs998新型脱砷剂。RAs998新型脱砷剂属铜系脱砷剂，适用于聚丙烯工业生产中脱除丙烯中的微量砷，也可用于其他烯烃类原料脱砷，具有脱砷效果好、脱砷容量大、使用方便等特点。RAs998新型脱砷剂的脱砷原理：3CuO+2AsH3Cu3As+As+3H2O3CuO+2AsH33Cu+2As+3H2O液态丙烯中的砷化氢（AsH3）与氧化铜反应生成砷化亚铜、单质砷，一部分生成新的铜、砷合金，而达到脱除原料中AsH3的目的。RAS998脱砷剂主要性能指标：项目RAs998新型脱砷剂性能指标外观黑色圆柱型直径(mm)3~5长度(mm)5~10堆积密度(kg/l)1.3强度(N/颗)≥150砷容(m/m%)≥10RAs998新型脱砷剂应用条件：应用工艺条件指标工艺介质液相丙烯压力(Mpa)≤6.0温度(℃)常温空速(h-1)3~7装填高径比≥3.5进口砷含量(ppb)1000~3000出口砷含量(ppb)≤20RAs998型脱砷剂与R3—12型脱砷剂性能比较铜系催化剂的制备工艺简述如下：指标RAs998型脱砷剂R3—12型脱砷剂脱砷净化度20ppb20ppb砷容量10%10%脱硫性能单脱硫时硫容达10%单脱硫时硫容达10%比表面积，m2/g11080堆积密度，Kg/L1.31.3机械强度，N/颗150100金属铜金属锌金属铝硝酸溶解硝酸溶解碱溶偏氯酸钠硝酸锌硝酸铜混合共沉淀碱液老化洗涤压滤烘干碾压造粒干燥焙烧混合石墨打片焙烧成品催化剂5、RAs998型脱砷剂工业应用总结（1）前言中国石油大连石化公司有机合成厂七万吨/年聚丙烯装置采用国产化的海蒙特（Himont）工艺，原料丙烯主要为大连石化公司生产的炼厂丙烯。由于炼厂丙烯中含有一定的砷化氢，设计中采用脱砷催化剂脱除丙烯中的砷化氢。2003年8月，T704A脱砷床被穿透，砷容已无法满足工艺要求，其出口丙烯中砷化氢含量严重超标，影响了装置的生产负荷、产品质量及催化剂消耗，在这种情况下于2003年9月份装置山东迅达化工有限公司的RAs998型脱砷剂，并于2003年9月29日投用。（2）RAs998型脱砷催化剂性能RAs998型脱砷催化剂以氧化铜为活性组分，黑色圆柱状，直径3~5mm，长度5~10mm，堆积密度1.3kg/l，砷容≥10％，强度≥150N/颗。（3）RAs998新型脱砷剂应用条件应用工艺条件指标工艺介质液相丙烯压力（Mpa）≤6.0温度（℃）常温空速（h-1）3～7装填高径比≥3.5进口砷含量（ppb）1000～3000出口砷含量（ppb）≤20（4）本装置使用的工艺条件工艺介质液相丙烯压力（Mpa）1.0－2.2温度（℃）常温空数（h-1）2.5－3.8装填高径比13.28进口砷含量（ppb）1000~7700出口砷含量（ppb）﹤205．使用过程及结论自2003年9月29日RAs998型脱砷剂投入运行以来，截止10月24日，已经处理了8989吨原料丙烯。在此期间，对原料丙烯中的砷含量进行了跟踪抽查，具体数据如下：附表：T704进、出口含砷量数据比较项目日期进口砷含量（ppb）出口砷含量（ppb）9.292200810.91400910.1018001010.1116001010.1218001110.131600910.141600910.151600810.1617001010.1719001110.2018001010.212900910.221700810.2314001010.2415008达到聚合级丙烯的要求。而从本装置的聚合生产实际情况来看，该脱砷床投用前，装置生产已经受到影响，投用后，装置生产情况立即好转，无论是聚合反应收率，还是产品质量，主催化剂消耗都有明显改善，满足了装置生产的正常要求。结论：山东迅达化工有限公司生产的RAs998新型脱砷催化剂能够满足本装置原料丙烯脱砷的生产要求，可以替代进口或国内其它同类型产品在丙烯脱砷工艺中使用。（中国石油大连石化公司技术发展处）6、RAs998脱砷剂在兰港石化公司的使用报告(1)概述在我国石油化工行业采用液相本体聚合法生产聚丙烯的过程中，原料丙烯中含有的杂质As会使催化剂活性降低，甚至中毒失活，导致聚合反应减弱乃至不反应，使装置生产不能正常进行。因此，在聚合反应以前，必须脱除砷杂质。2003年4月兰港石化公司聚丙烯装置消除瓶颈扩能改造后，随着300万吨重整装置的建成投产，原料丙烯杂质含量较高，尤其是含砷量严重超标，对生产带来很大困难，装置丙烯精制工段能力明显不足，为此，公司决定在丙烯精制工段增加脱砷塔以提高丙烯精制能力，该脱砷塔装填山东迅达公司生产的RAS998脱砷剂，并于2003年11月15:30投用。（2）投用前准备工作经过近一个月对装置反应较弱原因的排查，现已基本确定原料丙烯中砷含量严重超标（指标为30ppb，实际值为2300ppb，是影响近期装置反应较弱的主要原因之一）。根据精制工段的具体工艺参数及操作条件，保证精制工段脱水能力的前提下，将丙烯脱水塔D-004于2003年11月13日22：30切出倒空丙烯，11月15日装填脱砷剂，将其更改为脱砷塔。（3）脱砷剂技术指标表1.RAs998脱砷剂物化性能指标外观黑色圆柱状规格，mmΦ（3~5）×（5~10）堆积密度，g/ml1.3~1.5抗压强度,N/cm≥120脱砷容量,%(m/m)≥10工艺介质丙烯、乙烯使用压力,Mpa常压～6.0使用温度,℃常温使用空速,h-1气相（2000~5000）、液相（3~7）床层高径比,L/D≥3.5原料砷含量,ppb1000~3000处理后砷含量,ppb≤30（4）RAs998新型脱砷剂的脱砷原理：3CuO+2AsH3Cu3As+As+3H2O3CuO+2AsH33Cu+2As+3H2O液态丙烯中的砷化氢（AsH3）与氧化铜反应生成砷化亚铜、单质砷，一部分生成新的铜、砷合金，而达到脱除原料中AsH3的目的。（5）RAs脱砷剂投用前后数据比较表2：RAs998脱砷剂投用前数据日期负荷（T/h）催化剂名称催化剂活性催化剂用量（kg/h）砷含量（ppb）2003.11.072003.11.0812.0TK催化剂60万112.251000~600011.2109.652003.11.0912.5TK催化剂64万129.562003.11.109.8132.552003.11.119.0N催化剂81万132.452003.11.127.0131.952003.11.1311.6N催化剂53万130.582003.11.147.0128.862003.11.157.2N催化剂52万120.822003.11.1611.3113.842003.11.1711.0110.00表3：脱砷剂投用后数据日期负荷（T/h）催化剂名称催化剂活性催化剂用量（kg/h）砷含量（ppb）2003.11.2111.0N催化剂81万60.5≤152003.11.2213.065.302003.11.2313.269.02003.11.2414.268.52003.11.2513.969.022003.11.2614.272.52003.11.2714.2CS-1催化剂100万71.962003.11.2813.669.68(6)效果分析①从原辅材料检验单可以看出,投用前、后除砷含量有明显变化以外，其它杂质（H2O、O2、总S、COS、CO、CO2、C3=、烷烃）基本没有变化。②从脱砷剂投用前后数据来看，原料中砷含量由1000～6000PPb降为精制后的小于15ppb，完全符合聚合级丙烯所要求的砷含量小于30ppb的技术指标，脱砷效果显著。③新型脱砷剂投用后，从表中主催化剂的加入量看出反应效果明显好转，在相同的生产负荷下，主催化剂加入量降低了45％。（7）经济效益从上表2可以看出，当催化剂平均活性62万时，每吨聚丙烯消耗催化剂0.2714kg,从表3看出，当催化剂平均活性90.5万时，每吨聚丙烯消耗催化剂