第七章固体的结构与性质.

●物质主要分为三种聚集状态：气态、液态和固态●固态：晶态物质；无定形态●无定型体：内部质点排列不规则，没有一定的结晶外型●晶体：内部质点排列长程有序第七章固体的结构晶体：材料的粒子（离子、分子）在空间呈规则、周期性的排列。非晶体（无定型体）：材料的粒子无规堆积，和液体相似，亦称为“过冷液体”或“无定形体”。1.规则的几何外形石英硫一、晶体的宏观特征不论在何种条件下结晶，所得晶体的表面夹角（晶角）是一定的。熔化时，体系温度不变。导热、导电、膨胀系数、折射率等性质常因晶体取向不同而异.m.p.t2.固定的熔点3.各向异性晶体特点具有规则几何外形具有固定的熔点呈现各向异性晶体规则外形•晶格或点阵•晶体中相邻的原子（或原子结合态单元）间用直线连接起来，原子作为结点。•这些结点按一定规则排列组成几何图形。几何图形就是晶格或点阵。晶体结构描述了晶体中粒子的排列方式。空间规则排列的原子→刚球模型→晶格（刚球抽象为晶格结点，构成空间格架）→晶胞（具有周期性最小组成单元）a，b，c——三条边长a，β，γ——三个面的夹角。晶胞参数NaCl:晶格晶胞•最简单的立方晶格可分为三种类型：简单立方体心立方面心立方晶系边长夹角实例立方a=b=cα=β=γ=90°NaCl菱方a=b=cα=β=γ≠90°Al2O3四方a=b≠cα=β=γ=90°SnO2六方a=b≠cα=β=90°γ=120°AgI正交a≠b≠cα=β=γ=90°HgCl2单斜a≠b≠cα=β=90°γ≠90°KClO3三斜a≠b≠cα≠β≠γ≠90°CuSO4·5H2O根据晶胞的几何特征确定的7种晶胞•单晶体：一个晶格贯穿整个晶体。•多晶体：多个晶格，一般的固体材料都是。◆单晶体:由一个晶核在各个方向上均衡生长起来.◆多晶体:由很多取向不同的单晶体组合而成.由于不同单晶体之间的杂乱排列，多晶体一般不表现各向异性•晶格种类数目很有限。根据晶格上原子或分子的种类、相互之间作用力的不同，分为：•离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体四种典型晶体。质点的种类及质点间结合力的不同离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体•1.离子晶体•正、负离子的静电作用力•阴离子：大球堆积，形成空隙。•阳离子：小球填充空隙。•阴阳离子相互接触。NaClNaCl(s)=Na+(g)+Cl－(g)U=786kJ·mol-1离子晶体的稳定型1mol离子晶体中的正负离子完全气化而远离所需的能量称为晶格能U①离子的电荷(晶体类型相同时)Z↑，U↑例:U(NaCl)U(MgO)②离子的半径(晶体类型相同时)r↑，U↓例:U(MgO)U(CaO)1.Born-Haber循环(g)Br)s(K)l(Br212K(g)Br(g)U(g)Br212(g)K++KBr(s)+升华焓电离能气化热键能21电子亲和能fHm△rHm,1△rHm,2△rHm,3△rHm,4△rHm,5△rHm,6△则：U=689.1kJ·mol-1=89.2kJ·mol-1rHm,1△=418.8kJ·mol-1rHm,2△=15.5kJ·mol-1rHm,3△=96.5kJ·mol-1rHm,4△=-324.7kJ·mol-1rHm,5△=-689.1kJ·mol-1rHm,6△=295.3kJ·mol-1fHm△上述数据代入上式求得：rHm,5△rHm,6△++rHm,1△rHm,2△rHm,3△rHm,4△fHm△+++=•典型离子晶体静电作用力：物质NaFNaClCaOMgO离子半径之和（nm)0.2300.2790.2310.210熔点/ºC92280125702852U（kJ·mol-1）92378534013791离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。NaCl型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJ·mol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO1111222211112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.52.55.54.53.53.3•典型离子晶体：•活泼金属的含氧酸盐、卤化物、氧化物。•离子晶体的特点：•熔点、硬度较高，脆，•固体不导电，液态和溶液时导电。●CsCl型晶体----配位数为8，立方体晶胞●NaCl型晶体----配位数为6，立方面心晶胞●ZnS型晶体----配位数为4，立方面心晶胞构型实例●CsCl型CsBr,CsI,NH4Cl●NaCl型KCl,NaBr,MgO●ZnS型BeO,BeS,BeTe,MgTe(黄球－Zn2+,紫红球－S2-)•离子晶体的构型与外界条件有关。CsCl在室温是CsCl型，但在高温下就转变为NaCl型。•这种化学组成相同而晶体构型不同的现象称为同质多晶现象。•2.分子晶体•晶格结点上是分子。•分子间力（范德华力、或有氢键）小。•分子晶体的特点：熔沸点低、有挥发性、硬度小。•无氢键时，分子间力随分子量增大而增大。卤素单质•氢键的影响。•分子晶体由中性分子组成，固态和熔融态都是电绝缘体，如气体绝缘材料SF6绝大多数共价化合物以及稀有气体元素Ne，Ar，等在低温下形成的晶体都是分子晶体。•3.原子晶体•中性原子共价键（键很强）•原子晶体的特点：•不导电、硬度、熔沸点很高。•典型的有：C、Si、Ge等单质，以及SiC、GaAs、SiO2、BN等。•原子晶体一般具有很高的熔点和很大的硬度。•金刚石的熔点可高达3550℃，是所有单质中最高的，硬度也很大，是所有物质中最硬的。•无论固态或熔融态都不能导电，所以一般是电绝缘体。但某些原子晶体如Si、Ge等，在高温下可表现出一定的导电性，是优良的半导体材料。金刚石立方氮化硼材料的结构与金刚石类似，B、N的杂化形式以及该化合物可能的性质。N、B均采用sp3杂化.BN的硬度较大,仅次于金钢石,常用作磨料和刀具材料•晶格结点上是金属原子或阳离子，可以近似看作等径圆球的堆积。金属晶体由许多原子共用一些流动的自由电子所组成——金属沉浸在电子的海洋中.（1）无方向性和饱和性（2）是离域键金属键的特点金属晶体金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：六方密堆积;面心立方密堆积;体心立方堆积.与前面离子晶体的相同，但这里是同一种金属原子。六方紧密堆积面心立方紧密堆积体心立方堆积——配位数8空间利用率68.02%金属堆积方式配位数12空间利用率74.05%纯铁在在室温下是体心立方结构，称为α-Fe。在910℃转变为面心立方结构，称为β-Fe。自由电子理论金属元素的电负性小，电离能也较小，外层价电子易脱离金属原子的约束，形成“自由电子”。为整个晶体中的全部原子（或离子）所共有。•自由电子或离域电子把金属的原子或离子“粘合”在一起，形成了金属键。•这种键可以看作是改性的共价键，即是由多个原子共用在整个金属晶体内流动的自由电子所组成的共价键。•金属键可以用分子轨道理论进行处理。金属可以吸收波长范围极广的光,并重新反射出,故金属晶体不透明,且有金属光泽.在外电压的作用下,自由电子可以定向移动,故有导电性.受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞,传递能量.故金属是热的良导体。金属受外力发生变形时,金属键不被破坏,故金属有很好的延展性.与离子晶体的情况相反自由电子理论的应用紧密堆积自由电子的吸光性能自由电子的移动金属键的离域自由电子+金属离子金属原子+++++++++++++++++++++位错++++++++++++++++++++++密度大金属光泽导电传热延展性金属的性质解释固体能带理论•固体能带理论是在分子轨道理论的基础上发展起来的。•该理论把金属晶体中所有的原子看成一个大分子。•各原子的原子轨道相互作用，形成一系列分子轨道，其数目与原子轨道数目相同。一个气态Li2的分子轨道是由2个Li原子轨道（1s22s1）组合而成的。6个电子在分子轨道中的分布如7-27（a）所示。现有n个原子聚积成金属晶体，形成n条分子轨道，其中n/2条的分子轨道有电子占据，另外n/2条是空的。如图7-27（b）所示。空轨道满轨道2n2n12,2SLi12,SnLiS2*2S金属导体的能带模型12,SnLi空满导带满带能量间隔11,SnLi由于金属晶体中原子数目n极大，所以这些分子轨道之间的能级间隔极小，几乎连成一片，形成能带。由已充满电子的原子轨道所形成的低能量能带称为满带。由未充满电子的能级所组成的高能量能带称为导带。满带与导带之间的能量相差很大，电子不易逾越，故又称为禁带。金属导电的两种情况：固体的能带结构导体半导体绝缘体导带禁带满带Eg≥5eVEg≤3eV金属导体的价电子能带是半满的（如Li、Na）,能导电。或者价电子能带虽全满（如Mg），但可与能量间隔不大的空带发生部分重叠。当外电场存在时，价电子可跃迁到相邻的空轨道，因而能导电。绝缘体中的价电子都处于满带，满带与相邻带之间存在禁带，能量间隔大（Eg≥5ev），故不能导电，如金刚石。半导体的价电子也处于满带（如Si、Ge），其与相邻的空带间距小，能量相差也小（Eg3ev）。低温时是电子的绝缘体，高温时电子能激发跃过禁带而导电，所以其导电性随温度的升高而升高。金属却因升高温度，导电性下降。电导率划分：电导率10S·m-1者为导体；电导率10-11S·m-1者为绝缘体；介于10-11～10S·m-1间者为半导体。多数离子晶体(固态NaCl、CaO)和分子晶体(CO2、CCl4)为绝缘体。半导体分为本征半导体和杂质半导体。•本征半导体是由晶体结构本身特性造成的,如Si（禁带1.1eV）及Ge（禁带0.7eV）。•本征半导体还可由不同种类原子形成.•如GaAs、InSb、GaP、ZnO、CdS、ZnSe等，以及PbS、PbSe等。•热激发(满带导带)产生的价电子和空穴载流子迁移而导电。•掺杂半导体是在禁带范围内形成有限的局部能级，如在小河中加几个石墩，方便电子的通行。•局部能级与价带间只有0.01～0.1eV。•本征半导体中掺少量富电子杂质，称为n型半导体。如，硅中掺磷、砷。•本征半导体中掺少量缺电子杂质，称为p型半导体。如，硅中掺硼、铟。四种晶体的结构和特性晶体类型结点作用力晶体特性实例原子晶体原子共价键熔点极高金刚石硬度极大硅、SiO2离子晶体离子离子键熔点较高NaCl硬度较大CaF2分子晶体分子范德华力熔点低、CO2、Cl2硬度小I2金属晶体原子金属键导电Na、K离子性好Fe、Mn•混合键型晶体•晶格内同时有几种作用力。•石墨具有层状结构，作润滑剂。层间为分子间力六方氮化硼(h-BN)是一种类似石墨的材料,试分析其中N,B的杂化形式、结构以及性质。六方BN材料具有层状结构，B、N分别采用Sp2杂化，分别与相邻的N、B原子形成键，还有B原子的2pz空轨道和N原子已填满的2pz轨道形成垂直于平面的键。为白色松散粉末，与石墨性质相似，有“白色石墨”之称。氮化硼是一种无毒、耐高温、耐腐蚀、高导热、高绝缘，润滑性能优良的材料,在高温时也具有良好的润滑性，是一种优良的高温固体润滑剂。可作为高压高频电及等离子弧的绝缘体。晶体缺陷•两大类缺陷：•点缺陷线缺陷面缺陷•本征晶体和掺杂晶体。实际晶体中原子排列与理想晶体的差别称为晶体缺陷。空位间隙原子置换原子点缺陷造成小区域内的晶格畸变，使材料强度提高，塑性下降。面缺陷－晶界、亚晶界和表面1Cr17不锈钢的多晶体晶界：相邻晶粒的过度部位。晶界与亚晶界亚晶界晶粒的尺寸很小，位向差也很小的晶粒之间的交界面。亚晶界也可看作位错壁。细晶强化：晶粒越细，晶界越多，金属的强度越大、塑性变形能力越大，综合性能好。晶体缺陷使得晶体在光、电、磁、声、热学上出现新的特性。单晶硅、锗都是优良半导体材料，而人为地在硅、锗中掺入微量砷、镓形成的有控制的晶体缺陷，便成为晶体管材料，是集成电路的基础。杂质缺陷还可使离子型晶体具有绚丽的色彩。如α-Al2O3中掺入Cr2O3