第七节_甾体及其苷类

官网之家自然界存在的甾类化合物，包括C21甾类、强心苷、蟾蜍配基、甾体皂苷、植物固醇、蜕皮激素类等。这些成分广泛地分布于动植物界，表现出不同的生物活性，其中作为药用的主要有强心苷、甾体皂苷等类型。一、强心苷类强心苷是生物界中存在一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类。大多分布在一些有毒的植物中，如毛花洋地黄、黄花夹竹桃、毒毛旋花子、铃兰等植物。（一）结构与典型化合物生物活性与用途1.强心苷的结构特点与分类（1）强心苷元特点：可分为甾体母核、不饱和内酯环两部分。（2）强心苷元的类型：依据不饱和内酯环的特点分为两类。1）甲型强心苷元：由23个碳原子组成，C17位结合五元不饱和内酯环也称为强心甾烯。天然存在的强心苷类大多属于此种类型。如洋地黄毒苷元。A型题：甲型强心苷C17位结合（）A.戊酸B.乙基C.羟基D.五元不饱和内酯环E.六元不饱和内酯环[答疑编号111040601：针对该题提问]『正确答案』D『答案解析』在强心苷结构中，当17位侧链为五元的不饱和内酯时为甲型强心苷，当此链为为六元的不饱和内酯时为乙型强心苷。2）乙型强心苷元：由24个碳原子组成，C17连有六元不饱和内酯环称为海葱甾烯或蟾酥甾烯。此种类型在自然界中较少。（3）糖的类型：强心苷的糖除了常见的葡萄糖外，还有2，6-二去氧糖如D-洋地黄毒糖、D-加拿大麻糖等及6-去氧糖如L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖等。（4）苷元与糖的连接方式Ⅰ型：苷元-（2，6二去氧糖）Ｘ-（D-葡萄糖）y，如毛花苷C。Ⅱ型：苷元-（6-去氧糖）Ｘ-（D-葡萄糖）y，如真地吉他林。Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）y，如绿海葱苷。其中x＝1～3，y＝1～2。天然存在的强心苷类以Ⅰ型及Ⅱ型较多，Ⅲ型较少。（二）理化性质和显色反应1.强心苷的理化性质（1）性状：强心苷大多是无色结晶或无定形粉末，具有旋光性，味苦。对黏膜有刺激性。（2）溶解性：原生苷由于所含糖基数目多且具有葡萄糖，可溶于水、醇等溶剂，次生苷亲水性减弱可溶于乙酸乙酯、含水氯仿等溶剂。（3）苷键水解1）酸催化水解：①温和的酸水解法：用稀酸如0.02～0.05mol／L的盐酸或硫酸，在含水醇中经短时间（半小时至数小时）加热回流，可使Ⅰ型强心苷中苷元与2-去氧糖或2-去官网之家氧糖之间的苷键进行酸水解，但葡萄糖与2-去氧糖之间的苷键在此条件下不易断裂。②强烈的酸水解法：Ⅱ型和Ⅲ型强心苷，以温和酸水解较困难，必须增高酸的浓度（3%～5%），增加作用时间或同时加压，才能水解得到定量的糖。但在此条件下常得到脱水苷元。2）酶催化水解：在含强心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶存在，以35℃～37℃的条件能水解糖链末端的葡萄糖，生成次生苷。如将毛花苷丙（西地兰）经酶解可以得到地高辛。2.鉴别反应（1）强心苷因有甾体母核可发生：醋酐浓硫酸。（2）不饱和五元内酯环呈色反应：亚硝酰铁氰化钠（Legal）反应。（3）2-去氧糖的鉴别反应：三氯化铁-冰醋酸（Keller-Kiliani）反应。二、皂苷类甾体皂苷：是一类由螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷。皂苷具有降血脂、降血糖、抗菌、抗癌、杀灭钉螺及扩张冠脉等活性。（一）结构及典型化合物生物活性与用途1.甾体皂苷：从纤细薯蓣的新鲜根茎中分离出的是呋甾烷醇类型的原薯蓣皂苷，根茎经长时间的放置后，其主要成分是异螺甾烷醇型的薯蓣皂苷。薯蓣皂苷与原薯蓣皂苷广泛分布于薯蓣属植物中，二者是地奥心血康制剂中八种甾体皂苷的主要成分。2.三萜皂苷：三萜皂苷是三萜类衍生物，从滋补强壮中药黄芪、人参中分离的数种皂苷均属于此类。（二）理化性质和鉴别反应1.皂苷的理化性质（1）性状：皂苷分子量较大，不易结晶，多为无色、白色无定形粉末和吸湿性。多数皂苷具苦和辛辣味，对人体黏膜有刺激性。（2）溶解性：多数皂苷极性较大，一般可溶于水，易溶于热水、稀醇。次级皂苷在水中溶解度降低，易溶于醇、丙酮、乙酸乙酯等。甾体皂苷元易溶于石油醚、氯仿、乙醚等亲脂性有机溶剂。（3）表面活性：皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性泡沫，且不因加热而消失，这是因为皂苷分子内亲水性的糖和亲脂性的苷元部分达到平衡状态，所显示的降低水溶液表面张力作用所致。但也有些皂苷起泡性不明显。（4）溶血性：皂苷的水溶液大多数能破坏红细胞而有溶血作用。溶血指数：是指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷溶液浓度。皂苷溶血原因：多数皂苷与血红细胞壁上的胆固醇生成不溶于水的复合物沉淀，破坏了血红细胞的正常渗透性，致使细胞内渗透压增加而发生崩裂，从而导致溶血现象。A型题：没有溶血作用的皂苷是（）A.三萜皂苷B.人参总皂苷C.甾体皂苷D.单糖链皂苷E.双糖链皂苷[答疑编号111040602：针对该题提问]『正确答案』B官网之家『答案解析』以上答案中人参总皂苷没有溶血现象。（三）皂苷的提取皂苷的提取通法：醇提取浓缩-脱脂正丁醇萃取法。酸性皂苷常采用碱提酸沉法，如甘草酸易溶于碱水，再加酸酸化使其又析出沉淀。甾体皂苷元的提取：酸水解有机溶剂提取法。例如，将药材（如穿龙薯蓣）用水浸透，加入浓硫酸使之成3%浓度，加热加压水解8小时，滤出水解物，水洗后干燥粉碎，再以汽油反复提取20小时，提取液适当浓缩后，放置即可析出薯蓣皂苷元。工业生产中常用此方法。（四）皂苷的鉴定（1）泡沫试验（2）溶血试验（3）呈色反应：甾体皂苷、三萜皂苷都具有甾体母核的颜色反应，并可以区别二者。醋酐浓硫酸（Liebermann-Burchard）反应：取供试液2ml，沸水浴上蒸干，残留物以几滴醋酐溶解，加入醋酐浓硫酸（20︰1）数滴，甾体皂苷反应液产生黄-红-紫-蓝-绿-污绿等颜色，最后逐渐褪色；三萜皂苷最终只能显示出红紫色或蓝色，再逐渐褪色。B型题：A.羟甲基衍生物B.不饱和内酶环C.含氧螺杂环D.脂肪烃E.戊酸1.C21甾类的C17侧链为[答疑编号111040603：针对该题提问]『正确答案』A『答案解析』C21甾类的C17侧链为羟甲基衍生物。2.强心苷类的C17侧链为[答疑编号111040604：针对该题提问]『正确答案』B『答案解析』强心苷类的C17侧链为不饱和内酯环。3.甾体皂苷类的C17侧链为[答疑编号111040605：针对该题提问]『正确答案』C『答案解析』甾体皂苷类的C17侧链为含氧螺杂环。