第三章热力学第二定律复习题及解答

第三章热力学第二定律一、思考题1.自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答：前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。2.空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答：不矛盾。Claususe说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。3.能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。4.某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。5.对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？答：说法正确。根据Claususe不等式TQSdd，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0dS。6.相变过程的熵变可以用公式HST来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式THS来计算。7.是否,mpC恒大于,mVC?答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的,mpC等于,mVC。8.将压力为101.3kPa，温度为268.2K的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为278.7K，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7K：9.下列过程中，Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀；（2）实际气体绝热可逆膨胀；（3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H2（g）和O2（g）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H2（g）+Cl2（g）2HCl（g）答：（1）0QWUH（2）0,RQSUW（3）e0,,PGHQAW（4）e0,=,UHQWGA（5）e=0VUQW（6）0W，HUQ，0GA10.298K时，一个箱子的一边是1molN2(100kPa)，另一边是2molN2(200kPa)，中间用隔板分开。问298K时抽去隔板后的熵变值如何计算？答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150kPa,SRRSSSpmixmix200501ln2150100lnSmix=0=-1.41J·K-111.指出下列理想气体等温混合的熵变值。（1）2221molN(g1)1molN(g,1)2molN(g,1)VVV，（2）221molN(g,1)1molAr(g,1)(1molN1molAr)(g,1)VVV（3）2221molN(g,1)1molN(g,1)2molN(g,2)VVV答：（1）mix12ln2SR因为气体的体积缩小了一半。（2）mix0S因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。（3）mix0S因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。12.四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？答：适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。二、概念题题号12345678选项CABDBCDC题号910111213141516选项DDDAABBB1.理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔS体及环境的熵变ΔS环应为（）。（A）ΔS体0，ΔS环=0（B）ΔS体0，ΔS环=0（C）ΔS体0，ΔS环0（D）ΔS体0，ΔS环0答：（C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。2.在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（）。（A）大于零（B）小于零（C）等于零（D）不能确定答：（A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。3.H2和O2在绝热钢瓶中生成水的过程（）。（A）ΔH=0（B）ΔU=0（C）ΔS=0（D）ΔG=0答：（B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU=0。4.在273.15K和101325Pa条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（）。（A）ΔU（B）ΔH（C）ΔS（D）ΔG答：（D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。5.一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为（）。（A）ΔS=0（B）12lnVVnRS（C）21lnpSnRp（D）无法计算答：（B）因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR=nRTln12VV，即12lnVVnRS。6.在N2和O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是（）。（A）ΔU=0（B）ΔA=0（C）ΔS=0（D）ΔG=0答：（C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR=0故ΔS=07.单原子分子理想气体的CV,m=(3/2)R，温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是（）。（A）1:1（B）2:1（C）3:5（D）5:3答：（D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。8.1×10-3kg水在373K，101325Pa的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为ΔU1，ΔH1和ΔG1；现把1×10-3kg的H2O（温度、压力同上）放在恒373K的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325Pa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和ΔG2。问这两组热力学函数的关系为（）。（A）ΔU1ΔU2，ΔH1ΔH2，ΔG1ΔG2（B）ΔU1ΔU2，ΔH1ΔH2，ΔG1ΔG2（C）ΔU1=ΔU2，ΔH1=ΔH2，ΔG1=ΔG2（D）ΔU1=ΔU2，ΔH1ΔH2，ΔG1=ΔG2答：（C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。9.298K时，1mol理想气体等温可膨胀，压力从1000kPa变到100kPa，系统Gibbs自由能变化为多少（）。（A）0.04kJ（B）-12.4kJ（C）1.24kJ（D）-5.70kJ答：（D）根据dG=Vdp-SdT，即dG=Vdp。10.对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为（）。（A）(dS)T,U≥0（B）(dS)p,U≥0（C）(dS)U,p≥0（D）(dS)U,V≥0答：（D）隔离系统的U，V不变。11.甲苯在101.3kPa时的正常沸点为110℃，现将1mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。下列描述该过程的热力学变量正确的是（）。（A）ΔvapU=0（B）ΔvapH=0（C）ΔvapS=0（D）ΔvapG=0答：（D）因为ΔGT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。12.某气体的状态方程为pVm=RT+αp，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能（）。（A）不变（B）增大（C）减少（D）不能确定答：（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。13.封闭系统中，若某过程的RAW，应满足的条件是（）。（A）等温、可逆过程（B）等容、可逆过程（C）等温等压、可逆过程（D）等温等容、可逆过程答：（A）这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。14.热力学第三定律也可以表示为（）。（A）在0K时，任何晶体的熵等于零（B）在0K时，完整晶体的熵等于零（C）在0℃时，任何晶体的熵等于零（D）在0℃时，任何完整晶体的熵等于零答：（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0K时，完整晶体的熵等于零。15.纯H2O（l）在标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则（）。（A）ΔvapU=ΔvapH，ΔvapA=ΔvapG，ΔvapS0（B）ΔvapUΔvapH，ΔvapAΔvapG，ΔvapS0（C）ΔvapUΔvapH，ΔvapAΔvapG，ΔvapS0（D）ΔvapUΔvapH，ΔvapAΔvapG，ΔvapS0答：（B）因为0RWA，0G0HQp，RpWQU16.在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列公式仍使用的是（）。（A）ΔU=TΔS（B）HGST（C）ΔU=TΔS+VΔpD）ΔGT，p=0答：（B）TGHS适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（B）满足此条件。