第三章缺陷化学.

第三章缺陷化学DefectChemistry本章内容§3.1缺陷化学基础§3.2缺陷化学反应§3.3非化学计量化合物§3.4缺陷与半导体§3.5材料与光的相互作用§3.6热电材料及应用§3.1晶体缺陷的分类线缺陷体缺陷电子缺陷晶体缺陷面缺陷点缺陷点缺陷（零维缺陷）线缺陷（一维缺陷）面缺陷（二维缺陷）体缺陷（三维缺陷）电子缺陷本征缺陷杂质缺陷位错位错处的杂质原子小角晶粒间界挛晶界面堆垛层错包藏杂质沉淀空洞导带电子价态空穴晶体缺陷位错缺陷空位缺陷间隙缺陷取代缺陷§3.1点缺陷PointDefect空位间隙原子错位原子或离子外来原子或离子双空位等复合体点缺陷（零维缺陷）•Vacancies:-vacantatomicsitesinastructure.Vacancydistortionofplanes•Self-Interstitials:-extraatomspositionedbetweenatomicsites.self-interstitialdistortionofplanes点缺陷CommonRare缺陷图示VacancyInterstitial§3.1缺陷化学符号点缺陷名称点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格点中性·正电荷负电荷3.1化学缺陷符号化学缺陷符号含义VM金属离子空位Mi金属离子处在晶格间隙XM非金属阴离子处在金属阳离子位置上MX金属阳离子处在非金属阴离子位置上(VMVX)或(MiXi)缺陷缔合LM引入的溶质L处在金属离子的位置上SX引入的溶质S处在非金属离子的位置上e’电子h•空穴3.1Kroger-Vink记号总结符号规则：P缺陷种类：缺陷原子M或空位VC有效电荷数P’负电荷·正电荷（x中性）缺陷位置（i间隙）Max.C=P的电价–P上的电价（V，i的电价=0）有效电荷≠实际电荷。对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于化合物晶体，二者一般不等。注：3.1本征缺陷intrinsicpointdefectsTE热起伏(涨落)E原子E平均原子脱离其平衡位置在原来位置上产生一个空位②表面位置(间隙小/结构紧凑)①间隙位置(结构空隙大)Frenkel缺陷MMVM+MiMX:MXVM+VXSchottky缺陷•弗兰克尔缺陷：金属晶体：形成等量的金属离子空位和间隙中的金属离子；离子晶体：形成等量的正离子间隙和正离子空位（正负离子半径大小不同）；•以离子晶体MX为例：其弗兰克尔缺陷就是和，和分别表示它们的浓度，由热缺陷的波尔兹曼分布，有如下的式子成立：其中，E：生成一个正离子间隙和一个正离子空位所需要的能量；Em：生成一摩尔正离子间隙和一摩尔正离子空位所需要的能量，简称缺陷的生成能。MViMMViMmMiEEVMexpexpkTRT•无外界干扰间隙与空位等量，则肖特基缺陷：金属：形成金属离子空位；离子晶体：形成等量的正离子和负离子空位，即Vm和Vx；•以MgO为例：，miMEMVexp2RTmMgOEVMexpRTmMgEVexp2RTBoltzmann'sconstant(1.38x10-23J/atomK)(8.62x10-5eV/atomK)NDNexpQDkTNo.ofdefectsNo.ofpotentialdefectsites.ActivationenergyTemperatureEachlatticesiteisapotentialvacancysite•Pointdefectconcentrationvarieswithtemperature!3.1点缺陷的平衡浓度5•WecangetQfromanexperiment.1/TNNDln1-QD/kslope3.1缺陷活化能定义:体系中杂质(2)在本体(1)中的含量•质量百分比(wt%)两种表述:•原子百分比(at%)3.1缺陷浓度的表示C1=m1+m2x100C'1=n1+n2x100n1m1质量,m1,与摩尔数,n1,的关系:n1=m1A1A1–原子量杂质的两种典型掺入方式•SolidsolutionofBinA(i.e.,randomdist.ofpointdefects)或Substitutionalalloy(e.g.,CuinNi)Interstitialalloy(e.g.,CinFe)3.1固体中的杂质3.1杂质缺陷基质原子杂质原子基质原子杂质原子取代式间隙式（由于外来原子进入晶体而产生的缺陷）能量效应体积效应体积效应8•Impuritiesmustalsosatisfychargebalance•Ex:NaCl•Substitutionalcationimpurity•SubstitutionalanionimpurityinitialgeometryCa2+impurityresultinggeometryCa2+Na+Na+Ca2+cationvacancyinitialgeometryO2-impurityO2-Cl-anionvacancyCl-resultinggeometry3.1陶瓷中的杂质NaClNaNaClCaClVCaCl2'23.1陶瓷中的杂质3.1陶瓷中的杂质-固溶体Solvent–溶剂Solute–溶质1.原子半径差小于15%2.相同晶体结构3.相同电负性4.相同化学价Ifoneormoreoftheaboverulesisviolatedonlypartialsolubilityispossible.Forcompletemiscibilitytooccurinmetallicsolidsolutions,thetwometalsmustbequitesimilarasdefinedbytheHume-Rotheryrules3.2缺陷化学反应方程式缺陷产生复合化学反应AB+C对于缺陷反应式质量平衡P电中性C：格点数比例关系：格点增殖：PPC化学反应式中的“配平”（V的质量=0）晶体必须保持电中性Sci=0晶体AaBbNA:NB=a:b四个规则：空位的的引入或消除格点数的增加或减少•引起格点增殖的缺陷有：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等；•不发生格点增殖的缺陷有：e′、h˙、Mi、Xi等•例1．中掺入,缺陷反应方程式为：•例2．中掺入和中掺入的方程式分别为：NaCl2CaClMgOMgO32OAl32OAlOMgMgMgOOAlVOAl32''32OAlOOAlOMgVMgO222'32NaClNaNaClCaClVCaCl2'23.2基本的缺陷反应方程•1．具有夫伦克耳缺陷（具有等浓度的晶格空位和填隙缺陷）的整比化合物M2+X2-：•2．具有反夫伦克耳缺陷的整比化合物M2+X2-：•3．具有肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-：（无缺陷态）''..MiMVMMXiXVXX..XMVV''0基本的缺陷反应方程•4．肖特基缺陷的整比化合物M2+X2-：•5．具有结构缺陷的整比化合物M2+X2-：例如:在某些尖晶石型结构的化合物AB2O4中具有这种缺陷，即XMiiXMVVXMXM''..MXXMXMXMAXBBABABA3.2化学式举例如下：（1mol基体对应xmol置换离子）①向1mol中掺入xmol发生置换反应：的化学式：(xmol提供xmol的钙离子，置换了xmol的锆离子，并由于置换离子的价数不同，在基体中造成了xmol氧空位)电中性原则检验：电中性原则OO''ZrZrOVOCaCaO22ZrO12xxxZrCaOCaO2ZrOCaO0)1(42)2(2xxx②向1mol中掺入发生反应：与①的不同之处在于：一部分钙离子置换了锆离子，另一部分钙离子填在氧化锆晶格的间隙中形成间隙离子。的化学式为：③向1mol的中掺入xmol发生置换反应：的化学式为：2ZrOCaOOi''ZrZrOO2CaCaCaO222ZrO122xxZrCaO32OAlMgO''OO'AlOAlVO2Mg2MgO23232OAl2132xxxAlMgO④向1mol的中掺入xmol发生填隙反应：的化学式为：⑤向1mol的中掺入xmol发生等价置换反应：的化学式为：⑥向1mol中再掺入xmol，发生置换反应：的化学式为：32OAlMgO'''AlOiOAlV2O3Mg3MgO33232OAl2323xxAlMgO32OAl32OCr232323AlOAlOCrOCrO32OAl23xxAlCrO3xx2OCrAlNiOOO'AlOAlVO2Ni2NiO23232OAl213y2xyxyAlCrNiO－•6．化合物密度计算密度：单位晶胞内所有原子总质量与单位晶胞体积的商，表示为：（单位：）设一个晶胞中有n个原子，则：化合物的密度计算的应用：判断在给定的化学式中，掺杂的物质是以填隙还是置换的形式进入基体的，因为填隙型和置换型化合物的密度不同，一般而言，置换型的密度较填隙型的小。3.2化合物密度VW3cm/giAiiNiiWW原子的原子量）（（实际占据的分数）原子的位置数）（晶胞中以氧化钙掺杂氧化锆为例：CaO填隙置换CaO填隙置换图3-8ZrO2中掺杂CaO后理论密度和CaO掺杂量之间的关系密度Oi''ZrZrOO2CaCaCaO22OO''ZrZrOVOCaCaO23.2缺陷缔合反应•以“NaCl的热缺陷产生”来说明：（下标S：surface）一定条件下，部分Na＋和Cl－空位组合形成缺陷缔合：xCl'NaCl'Na)VV(VV（x代表缔合的缺陷呈电中性）平衡常数K：)kTgexp(]V[]V[)]VV[(KaCl'NaCl'Na（△ga：一个缺陷缔合的缔合能）'[][]exp()sNaClgVVkT又（△gs：一个肖脱基缺陷的生成能）得：'[()]exp()asNaClggVVkTssClNaClNaVVNaCl'∵热力学中，吉布斯自由能变与焓变及熵变有如下关系：aaaghTS，sssghTS（其中，又称作“位形熵”，又称作“相互作用能”）aSah代入'[()]exp()asNaClggVVkT得：'[()]'exp()asNaClhhVVKkT'exp()asSSKk常数（一定温度范围内）式中，)(21eVRqqha温度升高使热骚动加剧，从而促进肖脱基缺陷的生成而不利于缺陷缔合；另外，缺陷缔合能为负绝对值较大的，有利于缺陷缔合。例如：1.向中加入：NaCl2CaCl'22NaClNaNaClVClCaCaClxNaNaNaNaVCaVCa)(''2.向中加入：2CdF3SmxCdiCdFSmFSm)(''3.向中加入：ZnS3Al'''')(ZnZnZnZnVAlVAl带电的缺陷缔合3.3非化学计量化合物•定义：某些金属与非金属的化合物的成分随合成气氛的不同而变化，并不一定严格遵守化学式中的计量配比，称这种化合物为非化学计量化合物。3.3非化学计量化合物举例•1．缺阴离子型典型化合物：ZrO2，TiO2，KCl，NaCl，KBr特点：在还原气氛下易失氧而产生弱束缚电子。如：TiO2在还原气氛中形成氧离子空位，正四价的钛离子降为正三价，过程如下：例如：TiO2在还原气氛中失去部分氧，生成TiO2-x应可写成2oO'Ti2O21O3VTi2TiO2或写成2oO'TiOTiO21O3VTi2O4Ti2