第三章自由基聚合反应-2

第六节自由基聚合速率一、聚合速率及其测定方法1、聚合速率(Rp)：单位时间内单体转化为聚合物的量，可表示为：000[][][]1[][]MMMCMM转化率为：[][]pdMdPRdtdt用单位时间内转化率表示：000[][]1[]()/[][]MMdCdMddtdtMMdt0[][]pdMdCRMdtdt3、聚合反应过程诱导期－－零速期初期－－等速期中期－－加速期后期－－减速期反应时间/min转化率，％12342、C随t变化的测定：直接法和间接法反应时间/min反应速率1234MMA50℃,BPOPMMA(s形)1零速期I→2R.杂质失活2等速期(聚合初期)Rp恒定C%=0-20%3加速期(聚合中期)Rp自动加速C%=20-80%4减速期(聚合后期)Rp减小C%=80-95%二、稳态期（聚合初期）聚合速率方程1、聚合反应的假设d[M]/d[][]ippRtRRkMM1.)推导过程不考虑链转移，终止方式为双基终止；2.)单体总消耗速率等于聚合反应总速率：3.)链自由基活性与链长无关，各步链增长速率常数相等－kp；4.)反应开始很短时间后，体系中自由基浓度不变，进入稳态2、各基元反应的速率方程自由基聚合由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成1.)链引发速率方程I2RdkRMRMik生成初级自由基的速率为：d[R]/dt=2Rd=2kd[I]链引发速率为：Ri=2kd[I]Ri=2fkd[I]引发效率f2.)链增长反应速率方程121pppiMMMiikkkRMRMMRMMMRMRM根据等活性理论：kp1=kp2=kp3=····=kpi=kp1[][][][][]ppipidMRkMRMkMMdt总的链增长速率：1[][]iiMM3.)链终止反应速率方程22[]tckxyxytctcMMMRkM偶合终止22[]tdkxyxytdtdMMMMRkM歧化终止2[]2[]ttctdtdMRRRkMdt3、自由基聚合速率方程聚合反应进入“稳态”时，Ri＝Rt，则：22[]ittRRkM总聚合速率方程：1/2[]2ipptRRkMk[][]ppRkMM引发剂引发：1/21/2[][][]dpptfkdMRkMIkdt实验结果证实：如P50图3-4，3-5引发效率与单体浓度无关，积分得：1/21/20[]ln[][]dptMfkkItMk成立的条件：满足等活性理论、聚合度很大、稳态聚合及双基终止等假设结论：单基终止为引发剂的1级反应，双基终止为0.5级反应通常是单基终止与双基终止并存：1/2[][]pRAIBI初级由基与单体反应生成单体自由基较慢时：[]]2[idRfkIM1/2[]2ipptRRkMk聚合速率方程1/21/23/2[][][]dpptfkdMRkMIkdt？1/21/2[][]dpptfkRkMIk聚合速率方程通式为：[][]nmpRKIM指数取值：n＝0.5-1.0，m＝1.0-1.5不同引发方式下自由基聚合速率方程，见P52表3-4三、温度对聚合速率的影响Arrhenius方程：k＝Ae-E/RT引发剂引发：k＝kp(kd/kt)1/2/1/2(/)exp[(1/21/2)/]ERTpdtpdtkAeAAAEEERT总活化能：E＝Ep+1/2Ed－1/2EtP52四、各基元反应速率常数及聚合主要参数1、自由基聚合各基元反应速率常数的测定2[]idRfkI链引发：链增长：[][]ppRkMM链终止：22[]ttRkM动力学稳态处理，得：1/21/21/2[][](/2)[]dpppittfkRkMIkRkMk2222[]pptikRkRM2、各基元反应速率常数及主要动力学参数P53表3-5、3-6五、自动加速现象*自由基聚合中，自动加速现象普遍存在；不同浓度的甲基丙烯酸甲酯的聚合过程，如下表或P54图3-7自动加速的根源：体系粘度增加－凝胶效应甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据Conv./%RP,%/hkpktt./s03.53844420.89102.72342721.14206.026772.62.213015.430314.25.04023.43688.936.35024.52584.039.46020.0740.49826.77013.1160.056479.3802.810.0076216体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制自动加速的原因：双基终止三步：①链自由基的平移；②链段重排使活性中心靠近；③双基相互反应而终止链段重排是控制过程，受体系粘度影响极大。体系变粘后，链段重排受阻，活性末端可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降；转化率达40-50％时，kt降低可达上百倍。此时，体系粘度不妨碍单体扩散，增长速率常数kp变化不大，kp/kt1/2增加7~8倍，链自由基寿命延长十多倍，自动加速显著黏度↑双基终止速率↓自由基浓度↑聚合速率↑浓度↑引发速率↑结果聚合速率相对分子质量热量控制不同聚合反应体系的自动加速现象:良溶剂型聚合体系（PS的本体聚合）非良溶剂型聚合体系（PMMA的本体聚合）沉淀聚合（PAN、PVC的本体聚合）避免与利用:各阶段总速率=正常聚合速率+加速反应贡献速率S型→低活性引发剂匀速聚合型→中活性引发剂前快后慢型→高活性引发剂时间/min转化率/%第七节、聚合过程中速率变化的类型第八节、阻聚和缓聚作用阻聚剂：能与初级自由基或链自由基作用，形成非自由基物质或不能再引发聚合的低活性自由基，而使聚合终止的物质阻聚作用的两面性：一方面严控杂质，另一方面在分离提纯、运输等环节要加入，用前在除去。缓聚剂：只消灭部分自由基或使自由基活性衰减导致聚合速度减慢的物质1、阻聚剂和阻聚反应阻聚剂分子型的阻聚剂,如苯醌类硝基苯类芳胺类酚类醛类等.自由基型阻聚剂,如DPPH等.电荷转移阻聚剂,如氯化铁等.1.)苯醌阻聚的机理：Mx＋·O＝＝OO＝－OHMx·MxH＋Mx·O＝＝OMx阻聚反应－O·HO－Mx－O·Mx－O－偶合或歧化终止2.)芳族硝基化合物阻聚的机理：Mx＋·－NO2－NO2Mx·H－NO2Mx·Mx＋MxH3.)O2阻聚机理：Mx＋O2·MxOOMxOOMy··My4.)DPPH阻聚机理5.)电荷转移型阻聚机理：Mx＋FeCl3·MxCl＋FeCl22、烯丙基单体的自阻聚作用R＋CH2＝CH－CH2ClRH＋CH2＝CH－CHCl··CH2－CH＝CHCl·