第三章萃取2.

简介：浸取：又称液固萃取，是用液体提取固体原料中的有用成分的扩散分离操作。应用：1）中药才有效成分的提取2）动物性药材的浸取3）植物性药材的浸取第四节浸取1.1浸取速度方程在固液萃取中，可近似认为是分子扩散，符合费克定律，自药材颗粒单位时间通过的单位面积的有效成分量为扩散通量J:K:浸出时总传质系数；c:药材固体与液相主体中有效物质的浓度差1、浸取速度1.2总传质系数总传质系数由：内扩散系数（D内），自由扩散系数（D自）和对流扩散系数（D对）组成。L:颗粒尺寸；S:边界层厚度，其值与溶解过程液体流速有关；h:药材颗粒内扩散距离2、浸取溶剂与浸取影响因素2.1浸取溶剂的选择原则（1）溶质的溶解度大，以为节省溶剂用量；（2）与溶质之间又足够大的沸点差，以便于回收利用；（3）溶质在溶剂的扩散阻力小，即扩散系数大和黏度小；（4）价廉易得，无毒，腐蚀性小等。2.2常用的浸取剂和辅助剂1）浸取剂：水、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、脂肪油2）辅助剂：酸、碱、表面活性剂、甘油2.3浸取的影响因素（1）药材的粒度（2）浸取温度（3）溶剂的用量及提取次数（4）浸取时间（5）浓度差（6）溶剂的pH值（7）浸取的压力2.4浸取操作设备旋转木马式逆流接触浸取第五节反胶团萃取1、研究背景：1.1反胶团萃取的产生随着生物技术的发展，溶剂萃取技术难以应用于一些生物活性物质（如蛋白质）的提取和分离。因此研究和开发易于工业化的、高效的生化物质分离方法已成为当务之急。反胶团萃取技术就是在这一背景下发展起来的一种新型分离技术。1.2反胶团萃取的本质反胶团萃取的本质仍然是液-液有机溶剂萃取，但与一般的有机溶剂萃取不同的是反胶团萃取利用表面活性剂在有机溶剂中形成反胶团，从而在有机相中形成分散的亲水微环境，使生物分子在有机相（萃取相）内存在于反胶团的亲水微环境中。1.3反胶团萃取的优势反胶团在有机相内形成一个亲水微环境，使蛋白质类生物活性物质溶解于其中，从而避免在有机相中发生不可逆变性。此外，构成反胶团的表面活性剂往往具有溶解细胞的能力，因此可用于直接从完整细胞中提取蛋白质和酶，省却了细胞破壁。反胶团萃取还具有成本低、溶剂可反复使用、易于规模化放大应用等优点。2、反胶团及其基本性质2.1反胶团的结构1）反胶团的大小2）反胶团的热力学稳定性3）反胶团的含水率2.2反胶团的基本性质W0=[水]/[表面活性剂]W06-8,疏水性极高W016,接近正常水d=(6W0M)/(asurfNρ)3、反胶团的溶解作用3.1反胶团的亲水微环境反胶团的形成是表面活性剂分子在有机溶剂中自聚集的结果，是热力学稳定体系。当表面活性剂在有机溶剂中形成反胶团时，水在有机溶剂中的溶解度随表面活性剂浓度线形增大，即有机溶剂中的反胶团可溶解水，使得有机溶剂中形成“微水池”。3.2反胶团萃取的主要推动力1）静电相互作用力2）空间相互作用力3）疏水性相互作用力3.3反胶团溶解蛋白质的形式(a)水壳型(b)贴壁型(c)外露型(d)疏水型4、萃取及反萃取动力学4.1三步传质过程4.2传质动力学方程1）水相2）反胶团相3）相平衡-(1-ε)dcw/dt=K0a(cw-cw*)εdcRM/dt=K0a(cw-cw*)cw*=cRM/m5、反胶团萃取操作5.1蛋白质的溶解方式a.液液接触法b.注入法c.溶解法5.2影响分配平衡的因素1）有机相助溶剂2）表面活性剂和助表面活性剂3）盐离子种类油溶性醇,如己醇、辛醇等离子型和非离子型表面活性剂反离子的作用6、反胶团萃取的应用1）分离蛋白质混合物2）浓缩α-淀粉酶3）直接提取细胞内酶4）蛋白质复性5）从植物中同时提取油和蛋白质第六节超临界萃取超临界流体萃取（Supercriticalfluidextraction）,简称SFE是近20年来迅速发展起来的一种新型的萃取分离技术。是利用超临界流体（Supercriticalfluid,简称SCF）作为萃取剂,该流体具有气体和液体之间的性质,且对许多物质均具有很强的溶解能力,分离速率远比液体萃取剂萃取快,可以实现高效的分离过程。目前,超临界流体萃取已形成了一门新的化工分离技术,并开始在炼油、食品、香料等工业中的一些特定组分的分离上展示了它的应用前景。1、流体的临界特征稳定的纯物质及由其组成的定组成混合物具有固有的临界状态点,临界状态点是气液不分的状态,混合物既有气体的性质,又有液体的性质。此状态点的温度Tc、压力pc、密度ρ称为临界参数。在纯物质中,当操作温度超过它的临界温度,无论施加多大的压力,也不可能使其液化。所以Tc温度是气体可以液化的最高温度,临界温度下气体液化所需的最小压力pc就是临界压力。2、超临界流体特征当物质温度较其临界值高出10~100℃,压力为5~30MPa时物质进入超临界状态,此时,压力稍有变化,就会引起密度的很大变化。且超临界流体的密度接近于液体的密度，因此,超临界流体对液体、固体的溶解度与液体溶剂的溶解度接近。而粘度却接近于普通气体,自扩散能力比液体大100倍,渗透性更好。利用超临界流体的这种特性,在高密度(低温、高压)条件下,萃取分离物质,然后稍微提高温度或降低压力,即可将萃取剂与待分离物质分离。与超临界流体热力学研究相比,对超临界流体传质过程的研究相对较少。以超临界流体萃取天然产物为例来描述过程的传质机理：1）超临界流体经外扩散和内扩散进入天然产物的微孔表面;2）被萃取成分与超临界流体发生溶剂化作用而溶解;3、超临界流体萃取过程3）溶解的被萃取成分经内扩散和外扩散进入超临界流体主体。由于超临界流体的扩散系数较高,而溶质在超临界流体中的溶解度很低,所以步骤2）常常为过程的控制步骤。4、超临界萃取过程的影响因素1）压力当温度恒定时,提高压力可以增大溶剂的溶解能力和超临界流体的密度,从而提高超临界流体的萃取容量。2）温度当萃取压力较高时,温度的提高可以增大溶质蒸汽压,从而有利于提高其挥发度和扩散系数。但温度提高也会降低超临界流体密度从而减小其萃取容量,温度过高还会使热敏性物质产生降解。3）流体密度溶剂的溶解能力与其密度有关,密度大,溶解能力大,但密度大时,传质系数小。在恒温时,密度增加,萃取速率增加;在恒压时,密度增加,萃取速率下降。4）溶剂比当萃取温度和压力确定后,溶剂比是一个重要参数。在低溶剂比时,经一定时间萃取后固体中残留量大。用非常高的溶剂比时,萃取后固体中的残留趋于低限。溶剂比的大小必须考虑经济性。5）颗粒度一般情况下,萃取速率随固体物料颗粒尺寸减少而增加。当颗粒过大时,固体相内受传质控制,萃取速率慢,即使提高压力、增加溶剂的溶解能力,也不能有效地提高溶剂中溶质浓度。另一方面,当颗粒过小时,会形成高密度的床层,使溶剂流动通道阻塞而造成传质速率下降。5、超临界流体萃取过程特征1）选用超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似,对它的溶解能力就越大。2）超临界流体萃取剂,一般选用化学性质稳定,无腐蚀性、其临界温度不过高或过低。适用于提取或精制热敏性、易氧化性物质。3）由于超临界流体兼有液体和气体的特性,萃取效率高。4）超临界流体萃取剂,具有良好的溶解能力和选择性,且溶解能力随压力增加而增大。只要降低超临界相的密度,即可以将其溶解的溶质凝析出来。萃取剂和萃取质分离简单、效率高。CO2在45℃、7.6MPa时不能溶解萘,当压力达到15.2MPa,每升可溶解萘50g。5）选用无毒的超临界流体(CO2)做萃取剂,不会引起被萃取物质的污染,可以用于医药、食品等工业的超临界萃取。6）超临界流体萃取属于高压技术范畴,需要有与此相适应的设备。6、超临界流体萃取的典型流程及应用6.1超临界流体萃取的典型流程超临界流体萃取的过程是由萃取阶段和分离阶段组合而成的。在萃取阶段,超临界流体将所需组分从原料中提取出来。在分离阶段,通过变化温度或压力等参数,或其他方法,使萃取组分从超临界流体中分离出来,并使萃取剂循环使用。根据分离方法不同,可以把超临界萃取流程分为：等温法、等压法和吸附法。如图所示。等温法是通过变化压力使萃取组分从超临界流体中分离出来。如图(a)含有萃取质的超临界流体经过膨胀阀后压力下降,其萃取质的溶解度下降。溶质析出由分离槽底部取出,充当萃取剂的气体则经压缩机送回萃取糟循环使用。等压法是利用温度的变化来实现溶质与萃取剂的分离。如图所示,含萃取质的超临界流体经加热升温使萃取剂与溶质分离,由分离槽下方取出溶质。作为萃取剂的气体经降温升压后送回萃取槽使用。吸附法是采用可吸附溶质而不吸附超临界流体的吸附剂使萃取物分离。萃取剂气体经压缩后循环使用。6.2超临界流体萃取的应用SFE从20世纪50年代初起先后在石油化工、煤化工、精细化工等领域得到应用。石油化工的SFE应用是化工生产中开发最早的行业,除主要用于渣油脱沥青外,还在重烃油加氢转化过程、废油回收利用及三次采油等方面也得到了一定的开发。SFE在中药开发和食品工业中的应用发展迅速,目前在丹参酮类萃取、鱼油精制、复方中药的开发,以及咖啡豆或茶叶中脱除咖啡因、烟草脱尼古丁、奶脂脱胆固醇及食品脱臭等方面的研究和应用都取得了长足的发展。其中一些技术早已实现工业化应用。实例：从咖啡豆中脱除咖啡因超临界萃取典型实例咖啡因存在于咖啡、茶叶等天然物中。将浸泡过的咖啡豆置于压力容器中,如图所示。其间不断有CO2循环通过,操作温度为70~90℃,压力为16~20MPa,密度为0.4~0.65g/cm3。咖啡豆中的咖啡因逐渐被CO2提取出来,带有咖啡因的CO2用水洗涤,咖啡因转入水相,CO2循环使用。水经脱气后,可用蒸馏的方法回收其咖啡因。在分离阶段也可用活性炭吸附取代水洗。超临界流体萃取技术是一种颇有生命力的环境友好的高效化工分离技术，符合当今世界注重可持续发展的潮流，为正兴起的“绿色化学”提供了一种新的思路。我们有理由相信，在中药领域它将会作为关键技术之一应用于中药的提取分离，兼顾单方、复方中药的开发，并显示出更大的开发潜力，成为实现中药现代化的重要途径。6.2超临界流体萃取的展望在20世纪60年代中期诞生了一种新的萃取技术——液膜萃取法。它是一种以具有选择透过性的液态膜为分离介质,以浓度差为推动力的液体混合物的膜分离操作。它与溶剂萃取的传质机理虽然不同,但都属于液-液系统的传质分离过程。液膜分离技术自1968年由Norman首先提出以来,便以其新颖独特的结构和高效的分离性能吸引了广泛的研究开发兴趣,并在冶金、医药、环保、原子能、石化、仿生化学等领域得到了一定的应用,具有较为乐观的应用前景。第七节液膜萃取1、液膜分离原理1.1液膜组成液膜是分隔两个液相的第三液相,它与被分隔液体的互溶度极小。膜相液通常由膜溶剂、载体、表面活性剂、稳定剂所组成。1）膜溶剂是膜相液的基体,占膜总量的90%以上,选择膜溶剂主要考虑膜的稳定性和对溶质的溶解性。当原料液为水溶液时,用有机溶剂作液膜,当原料液为有机溶剂时,用水作液膜。2）载体是运载溶质穿过液膜的物质,它能与被分离的溶质发生化学反应,它分为离子型和非离子型。离子型载体通过离子交换方式与溶质离子结合,在膜中迁移;非离子型载体与原料液中的金属离子、阴离子形成络合物以中性盐的形式在液膜中迁移。流动载体使指定的溶质或离子进行选择性迁移,决定分离的选择性和通量。3）表面活性剂起乳化作用,它含有亲水基团和疏水基团,表面活性剂的分子定向排列在相界面上,用以增强液膜。两种基团的相对含量用亲水亲油平衡值(HLB)表示,HLB愈大,则表面活性剂的亲水性愈强,一般HLB为3~6的表面活性剂用于油膜,易形成油包水型乳液;HLB为8~15的表面活性剂用于水膜,易形成水包油型乳液。表面活性剂是创造液膜固定油水分界面的最重要组分,它直接影响膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜的复用。4）稳定剂可以提高膜相液的粘度,促进液膜的稳定性。即要求液膜在分离操作过程中不过早破裂,以保证待分离溶质在内相中富集,而在破乳时又容易被破碎,便于内相与液膜的分离。1.2液膜分类液膜按其构型和操作方式的不同可分为：1）乳状液膜2）支撑液膜1）乳状液膜乳状液膜是以包裹层形式处于两液相之间,见图。被包