第九章吸附剂宋启徨

第九章吸附剂(Chapter9Absorbent)主讲：代伟主要内容1.吸附分离概述2.吸附分离原理及其分类3.常用吸附剂4.吸附平衡：吸附等温线5.吸附动力学6.吸附设备Adsorption吸附9吸附9.1吸附分离原理9.2吸附剂9.3吸附平衡：吸附等温线9.4吸附动力学和传质9.5吸附分离过程吸附9.1吸附原理和吸附剂一、吸附过程吸附是指流体（气体或液体）与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔内表面并附着在这些表面上形成单分子层或多分子层的过程。被吸附的流体称为吸附质，多孔固体颗粒称为吸附剂。吸附达到平衡时，吸附剂内的流体称为吸附相，剩余的流体本体相称为吸余相．由于吸附质和吸附剂的物理化学性质不同，吸附剂对不同吸附质的吸附能力也不同，因此当流体与吸附剂接触时，吸附剂对流体中的某个或某些组分相对其他组分具有较高的吸附选择性，吸附相和吸余相的组分可被富集，从而实现物质的分离。吸附:典型的表面现象吸附剂吸附质脱附：吸附的逆过程固体表面上的原子或分子的力场和液体表面一样也是不均衡的，因此，也有自发降低表面能的倾向。由于固体表面难于收缩，所以只能靠降低界面张力的方法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。物理吸附分离原理①选择性吸附利用固体表面的原子或基团与外来分子间的吸附力的不同实现分离。吸附力的大小与表面和分子两者的性质有关。对同一表面而言，吸附力大的分子在吸附相的浓度高。实例：用硅胶、活性氧化铝或沸石脱除气(液)体中的水分，用活性碳脱除水中的有机物等。物理吸附分离原理②分子筛效应有些多孔固体中的微孔孔径是均一的，而且与分子尺寸相当。尺寸小于微孔孔径的分子可以进入微孔而被吸附，比孔径大的分子则被排斥在外。由于多原子分子的形状复杂，固体分子筛中微孔的几何形状是不规则的，而且分子通过微孔是分子与微孔周边原子(离子)相互作用的活化过程。实例：沸石分离正构烷烃与其他烃类；以沸石脱除氟氯烷烃中的水等。物理吸附分离原理③通过微孔的扩散气体在多孔固体中的扩散速率与气体的性质、吸附剂材料的性质以及微孔尺寸等因素有关。利用扩散速率的差别可以将混合物分离。例如空气中氧和氮在碳分子筛吸附剂上的分离。物理吸附分离原理④微孔中的凝聚毛细管中液体曲面上的蒸汽压与其正常蒸汽压不同。在大多数情况下，毛细管上的可凝缩气体会在小于其正常蒸汽压的压力下在毛细管中凝聚。在一定温度下，凝聚压力与毛细管半径有关。因此，多孔固体周围的可凝缩气体会在与其孔径对应的压力下在微孔中凝聚。例如用活性碳吸附工业气体中的有机化合物。化学吸附化学吸附是由吸附质与吸附剂分子间化学键的作用所引起的，与物理吸附比较，其结合力大得多，放热量与化学反应热数量级相当，过程往往是不可逆的。化学吸附在催化反应中起重要作用，分离过程中极少应用。吸附操作目前已经开发出三类吸附过程流程：(1)变温吸附(2)变压吸附(3)变浓度吸附(1)变温吸附吸附通常在环境温度进行，而解吸在直接或间接加热吸附剂的条件下完成，利用温度的变化实现吸附和解吸再生循环操作。该类流程常用于从气体或液体中分离少量杂质。(2)变压吸附在较高组分分压的条件下选择性吸附气体混合物中的某些组分，然后降低压力或抽真空使吸附剂解吸，利用压力的变化完成循环操作。变压吸附一般用于气体混合物的主体分离。(3)变浓度吸附液体混合物中的某些组分在环境条件下选择性地吸附，然后用少理强吸附性液体解吸再生。该过程用于液体混合物的主体分离。二、吸附类型根据吸附质和吸附剂表面之间相互作用力的不同，吸附可分为物理吸附（范德华吸附）和化学吸附（活化吸附）。物理吸附：基于范德华力、氢键和静电力，它相当于流体中组分分子在吸附剂表面上的凝聚，可以是单分子层，也可以是多分子层。物理吸附一般速度较快且是可逆的。化学吸附：基于在固体吸附剂表面发生化学反应使吸附质和吸附剂之间以化学键力结合的吸附过程，因此选择性较强。化学吸附一般速度较慢，只能形成单分子层且不可逆。一般而言，较低温度下有利于物理吸附，较高温度（有时可超过200℃）下有利于化学吸附。吸附类型的判断（1）物理吸附热与冷凝热在一个数量级上，而化学吸附热与其反应热在一个数量级上；（2）适宜温度和压力条件下，所有的气体－固体体系中都将发生物理吸附，而化学吸附只有当气体分子与吸附剂表面能形成化学键时才发生；（3）物理吸附的吸附质分子可通过减小压力的方法较容易地解吸，而化学吸附的吸附质分子的解吸要困难得多，且容易发生变化；（4）物理吸附可以是单分子层吸附也可以是多分子层吸附，而化学吸附通常只是单分子层吸附，某些情况下，化学吸附单分子层上还可能发生物理吸附；（5）物理吸附瞬时发生，而化学吸附一般需要达到一定的活化能后才发生。无论是物理吸附，还是化学吸附，吸附都是发生在吸附剂表面的一种表面现象，为了增大吸附容量，吸附剂应具有大的比表面积。无论是物理吸附，还是化学吸附，吸附都是发生在吸附剂表面的一种表面现象，为了增大吸附容量，吸附剂应具有大的比表面积。物理吸附与化学吸附的比较理化指标物理吸附化学吸附吸附作用力范德华力化学键吸附热接近于液化热接近于化学反应热选择性低高吸附层单或多分子层单分子层吸附速率快，活化能小慢，活化能大可逆性可逆不可逆发生吸附温度低于吸附质临界温度远高于吸附质沸点物理吸附化学吸附弱,长程键范德华力相互作用(如London色散力,偶极力)..强,短程键包括轨道重叠和电荷转移的化学键.非表面专一性只要温度足够低，任何分子在任何表面上都可以发生物理吸附表面专一性例如氢可以在过渡金属表面发生化学吸附，但不能化学吸附在金或汞上DHads=5…..50kJmol-1DHads=50…..500kJmol-1无需活化平衡容易到达.温度升高吸附量总是降低能够被活化，平衡较慢到达。温度升高有利于吸附多层吸附BET吸附等温线描述吸附平衡单分子层吸附Langmuir吸附等温线描述吸附平衡吸附过程的选择性:标准•分子量或大小•溶质形状•极性•静电电荷吸附过程包含的作用力•范德华力•静电作用•疏水作用•氢键•化学键(化学吸附)空间（立体）化学性质非共价作用吸附的优缺点•优点–高选择性(亲和性吸附)–能够用于稀溶液•缺点–属于表面现象，吸附剂的内部不可以利用–间歇或半间歇操作–吸附剂需要频繁再生–产品质量稳定性较差三、吸附分离实例气体分离(b)分离物系吸附剂正构烷烃,异构烷烃,芳香烃沸石分子筛N2/O2沸石分子筛O2/N2碳分子筛CO,CH4,CO2,N2,A,NH3/H2沸石,活性炭丙酮/废气流活性炭C2H4/废气流活性炭H2O/乙醇沸石分子筛气体纯化(c)分离物系吸附剂溶剂/空气活性炭臭味气体/空气活性炭氮氧化物/氮气沸石分子筛二氧化硫/废气流沸石分子筛汞蒸气/空气或其他混合气体沸石分子筛气体纯化(c)分离物系吸附剂水蒸气/含烯烃的裂解气,天然气,空气,合成气,等硅胶,氧化铝,沸石分子筛二氧化碳/乙烯,天然气,等.沸石分子筛有机气体/废气流活性炭含硫气体/天然气,氢气,液化石油气(LPG),等.沸石分子筛液体混合物分离(b)分离物系吸附剂正构烷烃/异构烷烃,芳香烃沸石分子筛对二甲苯/邻二甲苯,间二甲苯沸石分子筛烯烃/烷烃沸石分子筛对二乙苯/异构体沸石分子筛果糖/葡萄糖沸石分子筛液体净化(c)分离物系吸附剂水/有机物，含氧有机物、含氯有机物等硅胶、氧化铝、活性炭臭味化合物/饮用水活性炭含硫化合物/有机物沸石分子筛发酵产物/发酵罐中的流出物活性炭石油馏分脱色,糖浆脱色,植物油脱色,等.活性炭生物大分子（如酶）固定化7.2吸附剂一、对吸附剂的基本要求（1）较高的选择性以达到一定的分离要求；（2）较大的吸附容量以减小用量；（3）较好的动力学及传递性质以实现快速吸附；（4）较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待处理流体以保证吸附剂的数量和性质；（5）较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀；（6）较好的流动性以便于装卸；（7）较高的抗污染能力以延长使用寿命；（8）较好的惰性以避免发生不期望的化学反应；（9）易再生；（10）价格便宜。二、粒径及分布为缩短组分分子在吸附剂颗粒内扩散的路程，减小传质阻力，吸附剂颗粒应尽可能小，但颗粒过小时，吸附床层的阻力增大，能耗增大，因此吸附剂颗粒应有一个适宜的粒径范围。对于固定床吸附，处理液相物料时，颗粒粒径一般以1－2mm为宜，处理气相物料时一般以3－5mm为宜。对于流化床吸附，既要保持颗粒悬浮又要不流失，一般以0.5－2mm为宜。采用槽式操作时，考虑到后续过滤的难易，一般可用数十至数百微米的细粉。吸附剂颗粒尺寸要均一。以保证组分分子在所有颗粒的粒内扩散时间相同，达到颗粒的最大利用率。三、比表面积单位质量吸附剂所具有的表面积称为比表面积Sg。假定表面上吸附着一层分子，则吸附量为：MNASXAmgm吸附量一个分子在表面上占据的面积，一般在10-9m2数量级Avogadro常数，6.02×1023mol-1相对分子质量从技术经济性考虑，吸附分离方法要有现实意义，吸附量应达到0.1g/(g吸附剂)以上。吸附剂的比表面积一般应为数百-1000m2/g，高者可达3000m2/g。要达到这样大的表面积，必须使用多孔材料。典型的工业吸附剂可以被制成球状、圆柱体、片状或粉体，颗粒尺寸在50μm到1.2cm，比表面积在300～1200m2/g。四、密度吸附剂及吸附剂床层的密度直接影响着吸附操作的动力消耗和吸附剂的流失。吸附剂的密度有真密度（固体密度）和假密度（颗粒密度）两种。真密度：spsVm颗粒质量固体体积假密度：pppVm颗粒质量整个颗粒的体积（固体体积＋孔体积）装填了吸附剂的吸附剂床层的密度通常用堆密度表示，即单位床层体积内吸附剂的质量。五、孔径分布除多孔晶体外，吸附剂中的孔径都是有一定分布的。孔径分布常用孔径与孔容之间的关系来表示。几种吸附剂的孔径分布曲线Non-poroussolids:verylowsurfaceareaPoroussolids:mediumhighsurfacearea,porevolumeanddimensionParticulates:particlesizeandsurfaceareaCatalysts:activatedsitesonporoussupportorpowderTheconceptofporosityTypeofPoresDeadendClosedInter-connectedPassingShapeofPoresConicalSlitsCylindricalSphericalorInkBottleIntersticesAsimpleporestructuremadeof1300pores700nodesandsimplecylindricalgeometryAmorecomplexsimulationof11000pores,7500nodesandlargeinternalvoids吸附剂孔结构吸附对孔径分布的要求主要有两方面：（1）孔径不应小于吸附质的尺寸；（2）孔径大小应有适宜的分布，从而使吸附质分子在粒内的扩散过程顺畅。孔径分布的常用测定方法有压汞法和氮气解吸法。压汞法适用于测定大孔径（100Å）吸附剂的孔径分布；氮气解吸法适用于孔径为15～250Å范围内的孔径分布；当孔径15Å时，可用分子筛法测定。六、孔隙率、孔容和床层空隙率单位体积吸附剂中微孔的体积称为孔隙率：spp1单位质量吸附剂中微孔的体积称为孔容（cm3/g）：pppV吸附剂的孔容一般在0.1～1cm3/g。由微粒堆积而成的吸附剂中的孔是微粒与微粒之间的空隙，其孔容与微粒的形状和堆积的配位数有关。毛细管状的孔多为树枝状。多孔晶体的孔的尺寸、形状和孔容决定于晶体骨架的结构。在孔径相同的前提下，孔容大则比表面积与大。在借凝聚作用回收可凝气体时，应选用孔容较大的吸附剂；而利用选择性吸附分离混合物时，则应选用比表面积大的吸附剂。吸附剂填充床的床层空隙率：pbb1七、几种常用的吸附剂吸附剂按其化学结构可分为有机