第九章相变.

第九章相变Transformation相变相系统内物理性质均匀的部分，与其他部分之间有分界面隔开。相变相的数目或相的性质（如晶体结构、化学成分、应变状态等）发生变化。第一节相变概述一、相（phase）什么是相？物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。二、相变（phasetransformation）1.相变随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。2.相变过程相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。a）狭义的相变过程相变前后化学组成不发生变化的过程，相变过程是个物理过程而不涉及化学反应，如液体蒸发、α-石英与α-磷石英间的转变。b)广义的相变过程包括过程前后相的组成发生变化的情况，相变过程可能有反应发生第二节相变的分类分类方法有很多，目前有以几种：一、按物质状态划分二、从热力学角度划分三、按相变发生的机理来划分一、按物质状态划分：液相（liquid）→固相（solid）→气相（gas）二、从热力学角度划分：根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为一级相变、二级相变和高级相变1.一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不相等的相变。两相能够共存的条件是化学位相等。相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变PPTUTU21TTPUPU21STUPVPUT一级相变相关参数曲线2.二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。因为：恒压热容材料压缩系数TCTUPP22VPUT22TTVV1PTVV1VPTU2材料体膨胀系数所以二级相变时，系统的化学势、体积、熵无突变，但所以热容、热膨胀系数、压缩系数均不连续变化，即发生突变。000PC3.高级相变：在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。按平衡状态划分相变•根据平衡状态分类根据相变发生过程是否符合平衡状态，从而是否得到符合平衡状态图所表示的平衡组织，可将固态相变分类为平衡相变和非平衡相变。由于动力学方面的原因，实际相变均很难完全达到平衡，即实际相变在严格意义上均为非平衡相变，但通常仅将得到不符合平衡状态图所示组织的相变归类为非平衡相变按平衡状态划分相变平衡相变或近平衡相变平衡固态多形性相变平衡溶解和平衡沉淀析出共析相变和逆共析相变调幅分解有序化转变非平衡相变包晶及包析相变伪共析相变马氏体相变贝氏体相变非平衡沉淀析出按原子迁移方式划分：扩散与非扩散相变•根据原子迁移方式分类扩散型相变相变过程中需要有原子扩散运动，故相变速率受原子扩散速度控制；新相与母相的化学成分往往不相同；只有因新相和母相的比容不同而引起的体积变化，而没有宏观形状的改变。非扩散型相变相变过程中不需要原子扩散运动；新相与母相的化学成分相同；存在由于均匀切变引起的宏观形状改变，可在预制的抛光试样表面上观测到浮突现象；新相与母相之间存在确定的晶体学位向关系；某些材料发生非扩散型相变时，相界面移动速度极快，可接近声速。按相变方式划分：有核与无核相变•根据相变方式分类有核相变有核相变是通过形核-长大方式进行的。也被称为不连续相变无核相变无核相变不存在形核阶段。无核相变以固溶体中的成分涨落为开端，通过成分涨落形成溶质高浓度区和低浓度区，通过上坡扩散使浓度差逐渐增大，最终单相固溶体分解成化学成分不同但晶体结构相同的以共格界面相联系的两个新相。1、成核-生长机理（nucleation-growthtransition）2、调幅分解（spinodaldecomposition）3、马氏体相变（martensitephasetransformation）4、有序-无序转变（disorder-ordertransition）按相变发生的机理分类1.nucleation-growthtransition成核-生长机理是最重要最普遍的机理，许多相变是通过成核与生长过程进行的。这两个过程都需活化能。如，单晶硅的形成、溶液中析晶等。2、Spinodal分解又称为不稳定分解，拐点分解或旋节分解，是由于组成起伏引起的热力学上的不稳定性而产生的。图1浓度剖面示意图3、马氏体相变：马氏体相变最早在中，高碳钢冷淬火后被发现，将钢加热到一定温度（形成奥氏体）后经迅速冷却（淬火）即会使钢变硬，增强。这种淬火组织具有一定特征，称其为马氏体。最早把钢中的奥氏体转变为马氏体的相变称为马氏体相变。后来发现纯金属和合金也具有马氏体相变。马氏体相变的特点：马氏体相变在动力学和热力学上都有自己的特征，但最主要的特征是在结晶学上，这种转变发生时，新旧成分不变，原子只做有规则的重排而不进行扩散。1)母相和马氏体之间不改变结晶学方位的关系，新相总是沿着一定的晶体学面形成，新相与母相之间有严格的取向关系，靠切变维持共格关系。2)相变时不发生扩散，是一种无扩散转变。马氏体相变为一级相变。3)马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。4)马氏体相变过程也包括成核和长大。由于相变时长大的速率一般很大,因此整个动力学决定于成核过程，成核功也就成为相变所必需的驱动力。也就是说，冷却时需过冷至一定温度使具有足够的成核驱动力时，才开始相变。4、有序—无序相变：旧相和新相结构只是对称性的改变，相变过程以有序参量表征的相变。有序－无序的转变是固体相变中的另一种机理，属扩散性相变。单元系统相变过程图液—固相变热力学相变过程的不平衡状态及亚稳区结论：•(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；•(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；•(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。相变过程推动力相变过程的推动力是相变过程前后自由焓的差值ΔGT.P≤0过程自发进行过程自发达到平衡1．相变过程的温度条件由热力学可知在等温等压下有ΔG=ΔH-TΔS（1）在平衡条件下ΔG=0则有ΔH-TΔS=0（2）ΔS=ΔH/T0（3）若在任意一温度T的不平衡条件下，则有ΔG=ΔH－TΔS≠0若ΔH与ΔS不随温度而变化，将(3)式代入上式得：(4)0000/TTHTTTHTHTHG从(4)式可见，相变过程要自发进行，必须有ΔG＜0，则ΔHΔT／T0＜0。讨论：A、若相变过程放热(如凝聚过程、结晶过程等)ΔH0，要使ΔG0，必须有ΔT0，ΔT=T0-T0，即T。T，这表明在该过程中系统必须“过冷却”，或者说系统实际温度比理论相变温度还要低，才能使相变过程自发进行。B、若相变过程吸热(如蒸发、熔融等)ΔH0，要满足ΔG0这一条件则必须ΔT0，即T0T，这表明系统要发生相变过程必须“过热”。结论：相变驱动力可以表示为过冷度(过热度)的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。2．相变过程的压力和浓度条件从热力学知道，在恒温可逆不做有用功时：ΔG=VdP对理想气体而言当过饱和蒸汽压力为P的气相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽压力为P0)时，有ΔG=RTlnP0／P(5)12/lnPPRTdPPRTVdPG要使相变能自发进行，必须ΔG0，即PP。，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压P0。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。对溶液而言，可以用浓度C代替压力P，(5)式写成ΔG=RTlnco／c(6)若是电解质溶液还要考虑电离度，即一个摩尔能离解出个离子0lnln(1)cccGRTRTRTccc晶核形成条件新相晶胚半径大于临界半径1、新相晶胚半径8--7AGVGGGV21V：新相的体积A：新相的总表面积γ：新相的界面能：单位体积中旧相与新相的自由能差Gv－GgVG设新相晶胚为球形nrGnrGV234438—8:晶胚半径n:单位体积中的晶胚数将8—4代入8—8得r新相形成过程自由能变化：8--9nrTTHnrG20343408420nrrTTHndrGd8—10VkGTHTr220分析：1、ΔT越大，则越小，相变越容易2、系统发生相变必须过冷3、影响的因素有物系本身的性质和外界条件krkr4、临界半径时单位体积的自由能变化232323163116332VVVkGnGnGnG222164VkkGnnrAkkAG315、大小的粒子数krRTGnnkkexp8----11液---固相变过程动力学晶核形成过程动力学1、均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处相同8---15：成核速率，单位时间、单位体积中所生成的晶核的数目：单个分子或原子同临界晶核碰撞频率：临界晶核周界上的原子或分子数质点跃迁界面的活化能vikInnIinRTGm/exp0质点跃迁频率8—160expexpexpexpkmikmGGInnRTRTGGBPDRTRTP---受核化位垒影响的成核率因子D---受原子扩散影响的成核率因子（8-17）表示成核速率随温度变化的关系。当温度降低时，过冷度增大，由于,因而成核位垒下降，成核速率增大，直至达到最大值。若温度继续下降，液体黏度增大，原子或分子扩散速率下降，增大8—1721kGTmG，使D因子剧烈下降，致使降低，成核率与温宿的关系应是曲线P和D的综合结果。在温度低时，D项因子抑制了的增长；温度高时，P项因子控制了的增长，只有在合适的过冷度下，P与D因子的综合结果使有最大值IIII2、非均匀成核：借助各种催化位置进行的成核过程成核位垒：非均匀成核是自由能变化新相晶核与成核基体的接触角非均匀成核速率：fGGkkkG4cos1cos22fRTGGBImkSSexp晶体生长过程动力学液相到固相的迁移率：固相到液相的迁移率：液相到固相的净迁移率：晶体生长速率以单位时间晶体长大的线性长度u表示λ：界面层厚度RTqnQSL/exp0RTqGnQLSexp0RTGRTqnQQQLSSLexp1exp0RTGRTqnQuexp1exp0T0为晶体熔点0/TTHG液—晶相界面迁移的频率因子：RTqexp0nB01RTTTHEXPBU：0TTRTGTRTHBRTTTHBu200（极限生长速度）10-5cm/s0TTRTGBBu01过冷度与生长速率的关系•随过冷度增加,生长速率先增后减,出现极值•高温:受液相变成晶相的速率控制,⊿T增加，⊿U增大•低温：受界面扩散控制，⊿T增加，η增大使界面迁移的频率因子υ下降，导致⊿U减小•在熔点处，生长速率为零•开始时，随过冷度增大生长速