第二章+原子的电子结构2.

§2.5多电子原子结构与周期律原子光谱给出的锂和钠的能级图能级分裂：nsnpndnf能级交错：4s3d,5s4d和氢原子不同，在多电子原子中，对某一特定电子而言，除受到原子核的引力之外，还受到其它电子的排斥作用。对于同一个多电子原子，原子轨道能量不仅与主量子数n有关，还与角量子数l有关。中心场近似:只考察其中一个电子的运动，而把原子核对它的库仑吸引以及其它Z1个电子对它的库仑排斥笼统地看成是一个处在原子中心的正电荷Z*对它的库仑吸引。这样，在多电子原子中，电子的运动状态也是由n,l,m和ms四个量子数决定的，电子在由这四个量子数所决定的各运动状态上的空间分布特征完全和在单电子原子中一样。reZV024类氢原子模型多电子原子推广修正由于多个电子间相互排斥作用的复杂性，薛定谔方程无法精确求解，需寻找近似计算方法。在多电子的中性原子中，每个电子除了受原子核(Z)的吸引外，同时还受其它(Z1)个电子的排斥。这种排斥作用实际上相当于部分地抵消（或消弱）了原子核对该电子的吸引，其它(Z1)个电子的电子云分散在核周围，像一个“罩”屏蔽了一部分原子核的正电荷，这种由核外电子云抵消部分核电荷的作用称为“屏蔽效应”。屏蔽效应§2.5.1屏蔽效应和穿透作用heEnZhnemZE2220224228Z*=作用在电子上的有效核电荷Z=原子的核电荷=屏蔽常数意义：一个核电荷为Z(1)的多电子原子，其它核外电子对被考察的核外电子的作用可以看成是在原子核和被考察的电子之间插入了一个平均电荷为-的负电荷屏蔽层。(其中Eh为哈特里能，即1a.u.)引入屏蔽常数和有效核电荷Z*的概念，使得Z*=Z,即将其它电子的排斥作用统一归结为有效核电荷的降低，因此可用类氢离子公式计算多电子体系的能量，即有：Z*=Z多电子原子的原子轨道分组：(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)屏蔽常数的大小可由斯莱特(Slater)规则估算，其内容如下：◆处在右面的各轨道组内的电子对左面轨道组内的电子没有屏蔽作用，屏蔽系数为0；◆在同一轨道组内的电子，除(1s)组的二个电子间的屏蔽系数为0.30外，其它各轨道组内电子间的屏蔽系数都是0.35；◆主量子数为n1的各轨道组内的电子对(ns,np)组内各电子的屏蔽系数为0.85；◆主量子数等于和小于n2的各轨道组内的电子对(ns,np)组内各电子的屏蔽系数均为1.00;◆处在(nd)或(nf)组左面的各轨道组内的电子对(nd)或(nf)组内电子的屏蔽系数均为1.00。Br：核电荷Z=35核外35个电子的排布:轨道符号(1s)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)电子数226261025Z*=Z–(1s)=0.30Z*=350.30=34.70(2s,2p)=70.35+20.85=4.15Z*=354.15=30.85(3s,3p)=70.35+80.85+21.00=11.25Z*=3511.25=23.75(3d)=90.35+181.00=21.15Z*=3521.15=13.85(4s,4p)=60.35+180.85+101.00=27.40Z*=35-27.40=7.602(1)22(2,2)22(3,3)22(3)22(4,4)2(34.70)602.0..21(30.85)119.0..22(23.75)31.34..23(13.85)10.66..23(7.60)2.11..2(3.7)sspspdspEauEauEauEauEau2h2hZEE2nE1a.u.*主量子数n123456有效主量子数n*1233.74.04.2多电子原子中原子轨道的能量不再仅由主量子数决定！电子在主量子数相同而角量子数不同的轨道上的径向分布不同，导致内层电子对它们的屏蔽效应不同，这种影响就形象地称为穿透作用。2s和2p电子向1s电子云的穿透穿透作用2s电子云径向分布曲线除主峰外，还有一个距核更近的小峰。这暗示，部分电子云钻至离核更近的空间，从而部分回避了其它电子的屏蔽。★主量子数相同而角量子数不同的轨道的穿透能力通常有如下顺序：nsnpndnf轨道的这种穿透能力导致屏蔽作用有如下顺序：σnsσnpσndσnf导致轨道能量按照如下顺序分裂：EnsEnpEndEnf在多电子原子中，角量子数l对原子轨道能量的影响起源于电子的径向分布。★如果能级分裂的程度很大，就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交错。例如，4s电子云径向分布图上除主峰外还有3个离核更近的小峰，其钻穿程度如此之大，以致其能级处于3d亚层能级之下，发生了交错。原子序数小时，不会发生能级交错；原子序数大时，会发生能级交错，因为此时穿透效应比较明显。能级交错能级分裂多电子原子轨道能级图（P76）随原子序数增加多电子原子中各原子轨道能量的变化趋势原子序数Z=1，氢原子Ens=Enp=End=Enf同一个多电子原子：1s2s2p3s3p3d能级交错：E3dE4s（Z=1519：P,S,Cl,Ar,K）E4dE5s同样的轨道在不同的原子中，能量也是不一样的，总的趋势是Z增加，E下降E=-Z*2Eh/(2n*2)Z*=Z原子轨道在能量上的这种变化特征最终决定了多电子原子的电子结构，即电子的排布核外电子在各原子轨道上的分配称为原子的电子结构基态：原子处于能量最低的状态，电子排布是唯一的激发态：电子排布不是唯一的，与激发的能量有关按照核内加1个质子、核外加1个电子的方式逐个构建原子，随着原子序数的递增，每个新增加的核外电子将按如下顺序陆续填满各个原子轨道，这条经验规则就叫构造原理。§2.5.2多电子原子的基态电子构型占有这些轨道的元素目前还没有被发现P771s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p(1s)(2s2p)(3s3p)(4s3d4p)(5s4d5p)(6s4f5d6p)(7s5f6d7p)分成7个能级组，每个能级组中原子轨道的能量相接近。4s3d4p：第四周期元素所对应的能级组7s5f6d7p：第七周期元素所对应的能级组光谱学家把n相同的电子分为一层，如n=1,K层，n=2,L层，n=3M层……化学家喜欢根据能量上的某种相似性，把由n和l决定的各亚层按如下的方式分层：第1层：1s第2层：2s2p第3层：3s3p第4层：4s3d4p第5层：5s4d5p第6层：6s4f5d6p第7层：7s5f6d7p一层也称为一个能级组，能级组内各轨道的能量相近。1.泡里原理（泡里不相容原理）---在原子中不存在四个量子数完全相同的二个电子。也可以说：每个由三个绕核量子数决定的轨道只能接纳二个自旋相反的电子。排布规则：s:2,p:6,d:10,f:14,g:182.能量最低原理---在不违反泡里原理的前提下，电子总是先进入能量最低的轨道。Z=2He1s21s12s1(激发态)Z=3Li1s22s11s12s2(激发态)1s12s12p1(激发态)1s3(不允许或禁阻)3.洪特规则---第一规则：在填充主量子数和角量子数相同的各个轨道时，电子总是先按自旋平行的方式单独地占有各个轨道，而后再配对。等价轨道：能量相等，轨道形状大致相同，成键能力相等（2p，3d，4f）第二规则：主量子数和角量子数相同的轨道组处于半充满或全充满状态时，体系的能量低，这二种状态相对比较稳定。洪特第一规则导致的结果是，电子总数为偶数的原子（或离子）也可能含有未成对电子。s、p、d和f亚层中未成对电子的最大数目分别为1、3、5和7，即等于相应的轨道数。未成对电子的存在与否，可通过物质在磁场中的行为确定：含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性，顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性，反磁性是指物体受磁场排斥的性质。P79电子排布式N31s22s22p6Z=22TiZ=24Cr1s22s22p63s23p63d54s1或[Ar]3d54s1电子构型的轨道图式：填充电子时，先填4s轨道，再填3d轨道！失去电子时，先失去4s轨道上的电子，再失去3d轨道上的电子！Cr3+1s22s22p63s23p63d3Mo[Kr]4d55s1Z=26Fe1s22s22p63s23p63d64s2电子构型的轨道图式：Fe2+1s22s22p63s23p63d6Fe3+1s22s22p63s23p63d5Z=29Cu1s22s22p63s23p63d104s1或[Ar]3d104s1Cu+1s22s22p63s23p63d10Cu2+1s22s22p63s23p63d9Ag[Kr]4d105s1Au[Xe]4f145d106s1然而视电子在(n-1)d轨道的交换能以及(n-1)d和ns轨道的能量差的相对大小，有些原子也会采取(n-1)d4ns1、(n-1)d7ns1、(n-1)d8ns1、(n-1)d9ns1甚至(n-1)d10ns0等电子构型。例如：Nb：[Kr]4d45s1Ru：[Kr]4d75s1Rh：[Kr]4d85s1Pt：[Xe]4f145d96s1Pd：[Kr]4d10顺磁性：具有不成对电子（成单电子），不成对电子数越多，原子（或离子）的顺磁性越大。O1s22s22p4Fe1s22s22p63s23p63d64s2Cu1s22s22p63s23p63d104s1Cu+1s22s22p63s23p63d10(，2个不成对电子)(，4个不成对电子)(，1个不成对电子)(X，没有不成对电子)P828个主族：1A,2A,3A,4A,5A,6A,7A,8A8个副族：1B,2B,3B,4B,5B,6B,7B,8B共18个族：1,2,3,4,…..,17,187个周期第一周期：1s2第二周期：2s2p8第三周期：3s3p8第四周期：4s3d4p18第五周期：5s4d5p18第六周期：6s4f5d6p32第七周期：7s5f6d7p32共：118短周期元素长周期元素s区价层电子填充在ns亚层的元素,包括第1族(碱金属元素)、第2族(碱土金属元素)元素。价电子构型：ns1-2p区价层电子填入np亚层的元素,包括第13至18族元素。价电子构型：ns2np1-6d区价层电子陆续填充(n1)d亚层的元素，包括第3到12族元素。d区元素的性质在第2族和第13族元素之间逐步过渡，所以也叫过渡元素。价电子构型：(n-1)d1-10ns1-2f区价层电子陆续填充(n2)f亚层的元素，包括第6周期的镧系和第7周期的锕系等28个元素,也称为内过渡元素。价电子构型：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2例1：根据电子排布规律预测：（1）第八周期有多少个元素（2）首次出现5g电子的元素的原子序数（3）Z=114的元素在周期表的位置要求：第一到第四周期元素和所有主族元素的原子序数、元素符号、基态电子构型（电子排布式）、电子构型的轨道图式。8s8p8d8f8g9s9p9d9f9g（1）第八周期对应的能级组8s5g6f7d8p2+18+14+10+6=50种元素（2）首次出现5g电子的元素的原子序数：118+2+1=121（3）Z=114的元素在周期表的位置：第7周期第14族(或4A族)原子参数原子的电子层结构具有周期性的变化规律，因此与原子结构有关的一些原子基本性质，如原子半径、电离能、电子亲和能、电负性等也随之呈现显著的周期性。人们将这些性质，加上核电核数和原子量，统称为原子参数。一般只要知道元素原子的特征构型、原子参数以及它们的周期变化规律，不仅足以描述一个原子的特征，还可预示和说明元素的一些化学性质。§2.6元素基本性质的周期变化规律严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数值。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。共价半径---同种元素两个原子以共价单键结合时两原子核间距的一半。§2.6.1原子半径(r)单质的结晶半径---单质晶