第二章光学分析法导论.

第二章光学分析法导论基本要求：1、了解光与物质的相互作用特点及其与光学分析法的关系；2、了解光学分析法的基本分类；3、掌握光学分析仪器的基本构成单元及其作用。主要内容：光分析法概述光学分析法分类光谱法仪器第一节光分析法概述光学分析法：是基于能量作用于物质后产生电磁辐射信号或电磁辐射与物质相互作用后产生辐射信号的变化而建立起来的一类分析方法。能量→物质→电磁辐射电磁辐射←→物质→辐射电磁辐射的范围：射线—无线电波所有电磁波谱范围。电磁辐射与物质相互作用的方式有：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。电磁辐射与物质相互作用的方式：吸收：物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级，（将吸光强度对波长或波数作图，即得吸收光谱）；发射将吸收的能量以光的形式释放出；散射光通过不均匀介质时，部分光偏离原方向传播的现象；折射光从一种透明介质斜射入另一种透明介质时，传播方向一般会发生变化;反射：光通过具有不同折射率的两种介质的介面时会产生反射；干涉频率相同的两列波叠加，使某些区域的振动加强，某些区域的振动减弱，并且振动加强和振动减弱的区域互相间隔，此现象叫干涉；衍射光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象；偏振只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可区代的地位。光学分析法的三个基本过程：（1）能源提供能量；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生信号。光学分析法的基本特点：（1）所有光分析法均包含三个基本过程；（2）选择性测量，不涉及混合物分离；（3）涉及大量光学元器件。光分析方法的应用范围:物质组成和结构的确定基团的识别几何构型的确定表面分析定量分析一、电磁辐射的基本性质电磁辐射：是一种以极大的速度通过空间（真空中为光速）,而不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。电磁辐射在真空中的传播速度为2.99792×1010cms-1或2.99792×108ms-1c=λν=ν/σE=hν=hc/λc：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数；E：能量；h：普朗克常数电磁辐射具有波动性和微粒性（波粒二相性）1、电磁辐射的波动性电磁波是横波（找一个图建立超链接，见上课稿）可以用波长λ、频率γ、速度v、波数δ、能量等来表示其特性。周期T:相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔，单位为s（秒）频率γ:单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目。单位:S-1(Hz)γ=1/T波长λ:相邻两极大值或极小值之间的距离。波长的单位:cmµmnmÅλ=c/γ波数δ:每厘米内波的数目,即单位距离中极大值的数目。单位：cm-1δ=1/λ波速v：波在一秒钟内通过的距离。v=λ/T=λγ2、电磁辐射的粒子性电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子）流。可以用光子具有的能量表征。单位为eV或J，1eV=1.60×10-19J。光子能量与光波频率有关，普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起：E=hγ=hc/λ=hcδλ越大,波动性越明显;E越大,粒子性越明显。E=hγ=hc/λ=hcδ—普朗克公式该公式的物理意义：（1）把属于粒子概念的光量子能量同属于波动概念的辐射频率或波长联系起来了.（2）光量子的能量和波数成正比.3、辐射能的特性：(1)吸收物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；(2)发射将吸收的能量以光的形式释放出(3)散射(4)折射折射是光在两种介质中的传播速度不同(5)反射(6)干涉(7)衍射(8)偏振波长长能量小波动性明显0.75-2.5µm2.5-50µm50-1000µmγ射线X射线远紫外近紫外可见光红外微波区无线电波长短能量大粒子性明显10-4nm0.001nm10nm200nm400nm780nm0.1cm100cm104cm光学光谱区二、电磁波谱1.电磁波谱（P9表2-1）电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱。电磁波谱的排列表现出明显的规律性：从上到下随波长逐渐增大，频率和光量子能量逐渐减小，由波长的量变引起电磁辐射质变。•电磁波谱又可分为三个区域:高能辐射区光学光谱区（本课程）波谱区（结构分析）γ射线X射线能量最高，来源于核能级跃迁。来自于内层电子能级跃迁。紫外区可见区红外区来自于原子和分子外层电子能级的跃迁。来自于分子振动、转动能级的跃迁。微波无线电波来自于分子转动、电子自旋磁能级的跃迁。来自于核自旋磁能级的跃迁。返回2.电磁波谱与现代仪器分析方法波谱区γ-射线波长5~140pm跃迁类型核能级X-射线远紫外光10-3~10nm10~200nm原子内层电子莫斯鲍尔光谱法:γ-射线原子核γ-射线吸收X-射线吸收光谱法:X-射线/放射源原子内层电子（n10)X-射线吸收X-荧光光谱法:X-射线原子内层电子特征X-射线发射远紫外光----真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱分子光谱：紫外-可见吸收光谱、分子荧光/磷光光谱、化学发光近紫外光可见光200~400nm400~780nm原子外层电子/分子成键电子波谱区近红外光中红外光波长0.78~2.5μm2.5~50μm跃迁类型分子振动远红外光微波射频50~1000μm0.1~100cm1~100m分子转动电子、核自旋近红外光谱区:配位化学的研究对象红外吸收光谱法:红外光分子吸收远红外光谱区电子自旋共振波谱法:微波分子未成对电子吸收核磁共振波谱法:射频原子核自旋吸收第二节光学分析法的分类一、光学分析法的分类光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类.1、光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法。按产生光谱的基本粒子不同原子光谱光谱分子光谱（1）原子光谱由原子外层或内层电子能级的变化产生的，表现形式为线光谱。原子光谱（线性光谱）：最常见的三种基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）；原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）；基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱（XFS）；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；（2）分子光谱由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的，表现形式为带光谱。可分为紫外、可见、红外、分子荧光、分子磷光等。按电磁辐射和物质相互作用的结果不同发射光谱光谱拉曼散射*吸收光谱（1）发射光谱：物质中的粒子用一定的能量（如光、电、热等）激发到高能级后，当跃迁回低能级时，便产生出特征的发射光谱，利用此发射光谱进行的分析的方法。（2）吸收光谱吸收光谱：利用物质吸收光后所产生的吸收光谱来进行分析的方法。二、非光谱法非光谱法：基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。主要有折射法和旋光法。光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光二、各种光分析法简介1.原子发射光谱分析法以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。2.原子吸收光谱分析法利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。3.原子荧光分析法气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。4.分子荧光分析法某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量分析的方法。5.分子磷光分析法处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。6.X射线荧光分析法原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线（X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。7.化学发光分析法利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。8.紫外吸收光谱分析法利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。9.红外吸收光谱分析法利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。10.核磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析。11.顺磁共振波谱分析法在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析。12.旋光法溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。13.衍射法X射线衍射：研究晶体结构，不同晶体具有不同衍射图。电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。三、光分析方法的进展1.采用新光源，提高灵敏度级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体2.联用技术电感耦合高频等离子体（ICP）—质谱激光质谱：灵敏度达10-20g3.新材料光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；4.交叉电致发光分析；光导纤维电化学传感器5.检测器的发展电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定。第三节光谱法仪器一、光分析法仪器的基本流程光学分析法包含三个主要过程：（1）光源提供能量；（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）检测相互作用时产生信号。所以各类光谱法所用仪器的基本部件大致相同，但部件的结构、排布和光路略有不同功能。光谱仪器通常包括五个基本单元：光源；单色器；样品池；检测器；读数器件（显示与数据处理）。二、光分析法仪器的基本单元（一）光源依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：连续光源和线光源。1.连续光源：在较宽波长范围内发射强度平稳的具有连续光谱的光源。如氢灯、氘灯、钨丝灯。应用于紫外-可见吸收，分子荧光、分子磷光、红外吸收光谱中。（1）紫外光源常用氢灯和氘灯(D灯)。它们通过低压下电激发方式产生呢过此外连续光谱，是一种气体放电灯(热辐射为主，发射光谱简单)，，波长范围在160-375nm。氘灯比氢灯光谱强度大，寿命长。（2）可见光源最常见的是钨丝灯，波长范围在340-2500nm，另外还有卤钨灯和氙灯。原理是热辐射。紫外可见分光光度计上常用氢灯或氘灯做紫外光源，钨灯或卤钨灯作可见光源。氙灯是常见的用于荧光分析的可见光光源。（3）红外光源碳硅棒或能斯特灯(ZnO2+Y2O3)是常见的红外光源。原理同样是热辐射。2、线光源：提供特定波长的光源。应用于原子吸收、原子荧光以及拉曼光谱中如空心阴极灯、金属蒸气灯、激光（1）空心阴极灯由各种元素作为空心阴极的空心阴极灯可发射出各自特定元素的特征谱线，主要用于AAS。原理类似发射光谱。空心阴极灯（2）金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)高压汞灯在254-734nm范围有数条分开的发射谱线，主要用于荧光分析。原理：热辐射+发射光谱钠灯在589.0nm、589.6nm有一对谱线。用于旋光仪。原理：热辐射+发射光谱（3）激光强度高，方向性及单色性好,备受重视。原理：受激辐射。主要用于紫外-可见区。（二）单色器单色器：(分光系统)获得高光谱纯度辐射束的装置，