第二章化学反应进行的方向1

复习内容系统与环境状态与状态函数内能与焓热力学第一定律盖斯定律反应进度热力学标准态化学反应标准焓变的计算状态函数变化量=终态值-始态值△U=Q+W△rHømξ=1mol一定温度、标准压力（pθ=100kPa）下的纯物质状态△fHøm△rHøm=∑vi△fHøm(生成物)-∑vi△fHøm(反应物)研究化学反应经常遇到的问题:1.反应是如何进行的(反应机理)？2.反应中的能量如何变化(热化学)?3.化学反应能否自发进行？化学反应的方向4.反应进行的程度(化学平衡)?化学反应的限度5.反应进行的快慢？化学反应的速率第二章化学反应的方向和限度DirectionandDegreeofChemicalReactions1.掌握熵S、吉布斯函数G及标准熵、标准生成吉布斯等基本概念；2.掌握化学反应标准熵变和标准吉布斯函数变的计算；本章要点3.掌握等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法；如何判断化学反应的自发性！热自高温物体传向低温物体水从高处向低处流铁在潮湿空气中锈蚀自发过程：给定条件下不需外加能量就能自动进行的过程。过程自发地趋向能量最低状态。如何判断这些反应自发性？有没有固定的判断标准呢？CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)rHm=-890.36kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-285.83kJ·mol-1曾试图以反应的焓变(ΔrHm)作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当:ΔrHm0时,化学反应自发进行.ΔrHm0时,化学反应不能自发进行.那么这种判断是否正确呢？是否具有普遍性呢？例2CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O（l）ΔrHΘm=-890.3kJ·mol-10放热反应，自发进行例32NO（g）＝N2（g）+O2（g）ΔrHΘm=-180.5kJ·mol-10放热反应，自发进行例4KNO3（s）＝K+（aq）+NO3（aq）ΔrHΘm＝34.8kJ·mol-10自发进行例5H2O（s）＝H2O（l）ΔrHΘm＝7.2kJ·mol-10室温下冰自发变成水例62NH3（g）＝N2（g）+3H2（g）ΔrHΘm＝92.2kJ·mol-10吸热反应能自发进行吗？该反应在低温下确实不能自发进行，当T464.0K时可以自发进行。根据我们前面讲的，焓变随温度变化不大，当T464.0K时，ΔrHΘm仍然是大于零的，但反应确可自发进行。高温时吸热并可自发进行，而低温时则反向放热进行以反应的焓变(ΔrHm)作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当:ΔrHm0时,化学反应自发进行.ΔrHm0时,化学反应不能自发进行.非放热的自发过程都有一个共同的特点：始态→终态：有序到无序或混乱度↗自然界中自发过程：1.势能降低如水自高处流向低处2.能量降低如氢气的燃烧3.混乱程度增加如在水杯中滴入几滴钢笔水瓶中氨气的扩散等。影响一个过程自发进行的因素之一：能量影响一个过程自发进行的因素之二：混乱度熵2.2熵变与变化过程方向1.熵（1）意义：反映体系内质点运动(排列)混乱度的量度。混乱度↗,熵↗（2）符号：S；单位：J·mol-1·K-1.（3）特征：熵是状态函数熵的绝对值可以测定（与U、H不同）S=klnΩ（4）规定：在热力学零度，任何纯物质的理想晶体（完整晶体）的熵值为零理想晶体：0K，S=0（热力学第三定律）晶格结点上的质点的热运动完全停止,无序度=0.2.标准熵（1）1mol纯物质在标准状态下的熵称为标准摩尔熵（2）符号：Smθ单位：J.K-1.mol-1（3）最稳定单质在298K，△fHøm=0,Søm≠0.T=0K，S=0（4）附录12.熵变HGDAhgda)()(θmθmθmr反应物生成物SvSvSBB)B(BBmθmrSSΔ熵变等于各组分的标准熵与化学计量数乘积的加和EX.求298K时反应的熵变1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Smθ/Jmol-1K-192.939.75213.622CO(g)+O2(g)=2CO2(g)Smθ/Jmol-1K-1197.55205.03213.6注意熵变的符号和单位ΔrSmθ=160.45Jmol-1K-1ΔrSmθ=-173.2/Jmol-1K-1虽然熵增有利于反应的自发进行,但与反应焓变一样,不能仅用熵变作为反应自发性的判据.例如:2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)的rSm0,但在298.15K,标准态下是一个自发反应.水转化为冰的过程,其rSm0,但在T273.15K的条件下却是自发过程.这表明过程(或反应)的自发性不仅与焓变、熵变有关,而且与温度有关.12计算反应2NH3（g）＝N2（g）+3H2（g）的标准熵变。查表可知SΘm/J·mol-1·K-1192.3191.5130.6则ΔrSΘm＝198.7J·mol-1·K-10ΔfHΘm/kJ·mol-1-46.100则ΔrHΘm＝92.2kJ·mol-103对于这一反应，从能量角度看是吸热反应，应该不能自发进行；从混乱度（熵变）来看，是熵增加的，应能自发进行。实际该反应低温下不能自发进行，但高温时是可以自发的。ΔrSΘm＝21.99J·mol-1·K-1ΔrHΘm=6006.6J·mol-1(1)Pθ，273.15K时，冰水共存，处于平衡状态，此时△H=T△S(2)当T273.15K，△H＜T△S。H2O(s)H2O(l)的过程能够自发进行。(3)当T273.15K时，△H＞T△S。H2O(s)H2O(l)的过程难以自发进行。结论：△H＜T△S，即△H－T△S＜0时，反应能正向自发进行；△H＝T△S，即△H－T△S＝0时，反应处于平衡状态；△H＞T△S，即△H－T△S＞0时，反应不能正向自发进行。美国数学家和物理学家吉布斯提出了一个综合了焓、熵和温度三个方面的因素的新函数，作为判断反应自发进行的一个依据，这个函数就是自由能G。2.3吉布斯函数变与变化过程方向1.吉布斯函数变a.状态函数，代表体系的一种能量状态。因H、T、S均为状态函数b.绝对值不可测，改变量G=G2-G1=△H－T△SG=H–TS条件：等温等压不做非体积功可由△G判断化学反应方向：△H－T△S＜0△G0，化学反应正向自发进行。△H－T△S=0△G=0，化学反应处于平衡状态。△H－T△S0△G0，化学反应正向自发难以进行。逆向自发△G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！等温、等压条件下，自发进行方向的判据是：ΔG0自发进行ΔG=0平衡状态ΔG0不能自发进行最小自由能原理：定温、定压下自发变化总是朝着自由能减小的方向进行,直至达到平衡。2.吉布斯函数变与变化方向3.反应的吉布斯函数变的计算1）标准摩尔生成自由能定义：在标准状态和指定温度下，由最稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变。符号：△fGøm单位：kJ·mol-1规定：最稳定单质的△fGøm=0kJ·mol-1。水溶液中离子的标准生成自由能的规定:△fGøm(H+)=0kJ·mol-1附录表中一些物质在298K下的△fGmθ可查表得到。2）化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变△rGmθ△rGøm=∑vi△fGøm(生成物)-∑vi△fGøm(反应物)对于任一反应：aA+bB=dD+eE)B(BBmfθmrGΔGΔ例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△fHmθ/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.51△fGmθ/kJ.mol-1-1128.8-604.0-394.36Smθ/J.mol-1k-192.939.75213.64△rHmθ=-(-635.1-393.51)-(-1206.8)=178.29(kJ.mol-1)△rSmθ=(39.75+213.64)-92.9=160.49(J.mol-1K-1)△rGmθ=-604.0-394.36-(-1128.8)=130.44kJ.mol-10所以常温298.15K下反应难以正向自发进行如果反应温度不是298.15K，如何计算？3)吉布斯-亥姆霍兹方程对于一封闭体系、等温过程(T2=T1=T环境),△G=△H-T△S（封闭体系、等温）G=H–TS标准状态,298.15K：△rGmθ=△rHmθ－T△rSmθ=∑vi△fGøm(生成物)-∑vi△fGøm(反应物)标准状态,不同温度：△rGmθ(T)=△rHmθ(298.15K)－T△rSmθ(298.15K)不随温度变化类型△G讨论△S△H高温低温焓减熵增型焓减熵减型焓增熵增型焓增熵减型在任何温度下正反应都能自发进行只有在低温下正反应才能自发进行只有在高温下正反应才能自发进行在任何温度下正反应均不自发进行△G=△H-T△S一般忽略温度变化对焓变和熵变的影响，用298K时的焓变和熵变数据代替。计算1500K时，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)1500?rG解：1500298298rrrGHTS3110178.831500160.561.92(m)kJol但我们知道该反应在高温下是能自发进行的，其转变温度如何求？4)化学反应能够自发进行时的温度---转化温度T转化从不自发到自发，应经过ΔrGΘm＝０点当△rGmθ（T）＝0时反应自发进行△rGmθ(T)=△rHmθ(298.15K)－T△rSmθ(298.15K)例计算723K、标准态下,下列反应的ΔrGøm,并判断此时反应自发进行的方向2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)ΔrHøm=2ΔfHøm(SO3)-[2ΔfHøm(SO2)]+ΔfHøm(O2)]=2(-395.72)-2(-296.83)=-197.78kJ·mol-1解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Søm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔfHøm/(kJ·mol-1)-296.830-395.72ΔrSm=2Søm(SO3)-[2Søm(SO2)+Søm(O2)]=2(256.76)-[2(248.22)+205.138]=-188.06J·mol-1·K-1ΔrGøm(723K)=≈ΔrHøm(298K)-TΔrSøm(298K)=-197.78-723×(-188.06×10-3)=-61.81kJ·mol-1＜0△rHmθ(T)≈△rHmθ(298.15K)0△rSmθ(T)≈△rSmθ(298.15K)0因此上述反应在高温时可以进行，根据公式当△rGmθ（T)0时，△rGmθ(T)=△rHmθ(298.15K)－T△rSmθ(298.15K)假设在温度T时候，反应自发进行1、298K下进行的化学反应，其△rGmθ有两种计算方法：①△rGmθ(298K)=∑vB△fGmθ(B)②△rGmθ(298K)=△rHmθ(298K)－298×△rSmθ(298K)2、其他温度下进行的化学反应，其△rGmθ只能用Gibbs—Helmholtz公式计算△rGmθ(T)=△rHmθ(298K)－T△rSmθ(298K)本节小结一、四大热力学函数U、H、S、G（一）互相关系：H≡U+pVG≡H-TS（二）性质1.皆为状态函数，广度性质；2.S可测定绝对值，U、H、G皆不可。（三）物质的△fHøm，Søm，△fGøm单位:kJ·mol-1J·mol-1·K-1kJ·mol-1（四）反应的△rHøm，△rSøm，△rGøm△rHøm=∑vi△fHøm(生成物)-∑vi△fHøm(反应物)△rSøm=∑viSøm(生成物)-∑viSøm(反应物)△rGøm=∑vi△fGøm(生成物)-∑vi△fGøm(反应物)（五）吉一赫方程△G=△H-T△S（等温、封闭体系）△Gø=△Hø-T△Sø（等温、封闭体系、标态）（一）第一定