第二章定量分析误差与分析数据的处理.

分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材1第二章定量分析误差与分析数据的处理◆学习目的⊙◆知识要求⊙◆能力要求⊙分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材2◆学习目的熟悉误差的性质，掌握提高分析结果准确度的方法；熟练运用有效数字知识进行数据处理及分析结果的表示；了解数据的统计处理基本知识，会对分析结果做出正确、科学的评价。为学习定量分析方法，提高测量结果的准确度奠定基础。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材3◆知识要求1．掌握误差类型及表示方法、有效数字基本概念及运算规则、提高分析结果准确度的方法。2．熟悉系统误差和偶然误差的性质及准确度和精密度的关系、可疑测量值的检验与取舍方法、分析结果的一般表示方法。3．了解分析结果一般统计处理的意义和方法。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材4◆能力要求熟练掌握准确度和精密度的表示及计算方法，熟练应用有效数字的修约、运算规则对测定数据进行科学处理。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材5素质要求培养实事求是，科学严谨的工作态度。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材6第一节定量分析误差第一节定量分析误差一、准确度和精密度（一）准确度与误差准确度是指测量值与真实值接近的程度，用误差来衡量。1．绝对误差（E）2．相对误差（RE）xE%100ERE＝%100xERE＝#或#分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材7第一节定量分析误差案例分析案例：用万分之一分析天平称两份某试样的质量，其质量分别为1.2651g和0.1266g。假定两份试样的真实质量各为1.2650g和0.1265g。试问哪一份试样的称量误差更小？分析如下：称量的绝对误差分别为：E1=1.2651－1.2650=0.0001（g）E2=0.1266－0.1265=0.0001（g）分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材8第一节定量分析误差称量的相对误差分别为：结论：当绝对误差一定时，试样质量越大，相对误差越小，准确度越高；反之相对误差越大，准确度越低。所以用相对误差来表示测定结果的准确度，比用绝对误差更合理些。%008.0%1002650.10001.01RE%08.0%1001265.00001.02RE分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材9第一节定量分析误差（二）精密度与偏差精密度是指在相同条件下，多次测量的各测量值之间相互接近的程度，用偏差来衡量。1．偏差（d）2．平均偏差（）xxdidnxxdnii1分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材10第一节定量分析误差3．相对平均偏差（）4．标准偏差标准偏差有总体标准偏差和样本标准偏差。总体标准偏差σ：样本标准偏差S：dR%xddR100n)x(nii12112n)xx(Snii分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材11第一节定量分析误差5．相对标准偏差（RSD）例1测定某溶液的浓度时，平行测定4次，测定结果分别为：0.2025mol/L、0.2027mol/L、0.2024mol/L、0.2028mol/L，求平均值、偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解：%xSRSD100)/(2026.040.20280.20240.20270.2025Lmolx)/(0001.02026.02025.01Lmold分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材12第一节定量分析误差)/(0001.02026.02027.02Lmold)/(0002.02026.02024.03Lmold)/(0002.02026.02028.04Lmold)/(00015.040002.00002.00001.00001.0Lmold%07.0%1002026.000015.0dR00018.014)0002.0()0002.0()0001.0()0001.0(2222S%089.0%1002026.000018.0RSD分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材13第一节定量分析误差（三）准确度与精密度的关系通过下面4位同学对同一试样分别测定的结果给与说明。78.0078.5079.0079.5080.0080.5081.00真值79.80均值均值均值均值ABCD分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材14第一节定量分析误差由图可以看出：A：精密度、准确度都高，测量结果准确可靠。B：精密度高，但准确度低，测量结果不可靠。C：准确度、精密度都较差，测量结果更不可靠。D：精密度很差，其测量结果也不可靠。结论：只有消除了系统误差，精密度高准确度才高。因此，精密度是保证准确度的先决条件，在评价分析结果时，既要有高的精密度，还要有高的准确度。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材15第一节定量分析误差下面是3位同学练习射击后的射击靶图，请您用精密度或准确度的概念来评价这3位同学的射击成绩。课堂活动ABC×××××××××分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材16第一节定量分析误差二、误差的类型（一）系统误差分析过程中某些确定的原因造成的误差。1．方法误差2．仪器或试剂误差3．操作误差特点：重现性单向性可测性分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材17第一节定量分析误差（二）偶然误差由某些难以控制的偶然因素造成的误差。特点：不可校正无法避免服从统计规律小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；绝对值相同的正负误差出现的概率相等。减免方法：适当增加平行测定次数，取平均值表示分析结果。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材18第一节定量分析误差三、提高分析结果准确度的方法（一）选择适当的分析方法（二）减小测量误差（三）减小测量中的系统误差对照试验分为标准品对照法和标准方法对照法。空白试验不加试样进行的分析试验称为空白试验。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材19第一节定量分析误差校准仪器用校准仪器来消除仪器误差。回收试验试样的组成不太清楚或无标准试样时采用回收试验。（四）减小测量中的偶然误差适当增加平行测定次数取平均值。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材20第一节定量分析误差您能解释在滴定分析中，为什么一般要求消耗滴定液（标准溶液）的体积在20~25ml为宜？课堂活动分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材21第一节定量分析误差四、有效数字及其应用（一）有效数字有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字，记录时只允许保留一位可疑数（欠准数）。例如，移液管移取25ml溶液，记录为25.00ml。用万分之一的分析天平称量时可测量到1.4582g，其实际质量应为1.4582g±0.0001g。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材22第一节定量分析误差1.位于数字（1~9）前的0不是有效数字，数字中间或小数中非0数字后面的“0”是有效数字。2.pH等对数值，有效数字的位数决定于小数点后数字的位数。例如：pH=12.00，即[H+]=1.0×10-12mol/L，有效数字只有两位。3.实际工作中，首位为8或9的数据，有效数字的位数可多记一位。4.误差和偏差，只取一位最多两位有效数字。如=0.04%。dR分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材23第一节定量分析误差难点释疑对数值的有效数字位数由小数点后尾数位数确定：[H+]＝1.0×10－1mol/L，pH=1.00[H+]＝1.0×10－2mol/L，pH=2.00[H+]＝1.0×10－3mol/L，pH=3.00从上看出对数的首数是来自于真数的方次数，仅表示真数前后零的数目，不为有效数字。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材24第一节定量分析误差请您想想在台秤和在分析天平上称得同一物质的质量，其有效数字位数表示是否相同？以此解释有效数字位数的意义。课堂活动分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材25第一节定量分析误差（二）有效数字的记录、修约及运算规则1．记录记录数据只保留一位可疑数字。2．有效数字修约规则（1）采取“四舍六入五留双”的规则进行修约尾数≤4时舍;尾数≥6时入；尾数＝5时,若后面数为0,奇进偶舍;若5后面还有不是0的任何数皆入。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材26第一节定量分析误差例如，将下列测量值修约为四位有效数字：2.30842.3080.496260.49631.744511.7450.384650.38463.53153.5324.352504.352（2）修约数字时应一次修约到位，不能分次修约。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材27第一节定量分析误差（3）运算时可多保留一位有效数字，运算后将再修约到应有位数。3．有效数字运算规则加减法：应以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为依据，例如：14.28+1.1527+0.0473=14.28+1.15+0.05=15.48乘除法：应以有效数字位数最少（相对误差最大）的数据为依据，例如：14.28×1.1527×0.0473＝14.3×1.15×0.0473=0.778分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材28第一节分析化学的任务和作用正确选择测量仪器：根据分析任务选择适当的测量仪器。正确表示分析结果：在分析结果的报告中，结果中的有效数字保留的位数，必须与整个分析测量过程获取数据一致。正确记录测量数据：根据测量方法和所选用仪器的精度正确记录，数据只保留一位可疑数字。（三）有效数字在定量分析中的应用分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材29第一节定量分析误差在某化工厂分析室，小李和小赵两人同时进行某试样中亚铁含量测定。用万分之一的分析天平称取试样0.2800g，其分析结果报告分别为：小李38.20%、小赵38.199%，请分析小李和小赵的报告哪一份合理？为什么？课堂活动分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材30第一节定量分析误差【点滴积累】1.系统误差与偶然误差的区别系统误差来源于方法、试剂、仪器和操作误差，可以用对照试验等方法给予消除；而偶然误差由偶然因素引起，可通过对试样平行测定多次，取平均值的方法给予减小。2.准确度与精密度的关系准确度高，精密度必然高；只有在消除系统误差后，才有精密度高，准确度也高的结论。3.有效数字的修约方法是“四舍六入五留双”。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专业卫生部“十二五”规划教材31第二节分析数据的处理与分析结果的表示方法第二节分析数据的处理与分析结果的表示方法一、可疑值的取舍可疑值或逸出值：在一组平行测定数据中，与其它数据相差较大的个别数据。可疑值的取舍→过失的检查判断常用的方法：Q-检验法和G-检验法。分析化学（第2版）谢庆娟李维斌全国高职高专药品类专