第二章电位-pH图2010911

第二章电位-pH图在金属腐蚀中的应用第一节电极电位第二节金属电化学腐蚀倾向的判断第三节电位－pH图第四节腐蚀原电池第五节腐蚀电池的类型1、电极完整的电池（丹尼尔）电极：电子导体与离子导体构成的体系。第一节电极电位eZnZn2+SO42-Zn2+Cu2+CuCu2+SO42-Zn|ZnSO4（a1）||CuSO4（a2）|Cu一个电极半电池一个电极半电池电极单电极：多重电极：在电极的相界面上只发生唯一的电极反应在电极的相界面上可能发生多个的电极反应第一节电极电位2电极电位一端是金属相，另一端是电解质溶液相，两个端相间的电位差即为电极电位。绝对电极电位不可测量，通过将待测电极与另一参考电极组成一原电池，原电池的电动势值是可以测量的，相对电极电位测量反映绝对电极电位的相对变化。国际上规定任何温度下，标准氢电极的相对平衡电极电荷都为零。以标准氢电极作为参考电极而测出的相对电极电位值，则称为电极电位的氢标度或简称氢标电位。Zn一些常用参比电极种类电极的组成电极电位/V（SHE）Eo25dE/dt饱和甘汞电极Hg/Hg2Cl2,饱和KCl溶液0.242-0.76×10-3饱和氯化银电极Ag/AgCl,饱和KCl溶液0.196-1.10×10-3饱和硫酸铜电极Cu/CuSO4,饱和CuSO4溶液0.3160.90×10-3直接在中性氯化物溶液中使用，高温稳定性好优点：电位稳定，再现性好。缺点：对温度较敏感。工业上常用地下管线阴极保护neMneMnn3、平衡电极电位定义当金属电极上只有唯一的一种电极反应，且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，此时电极获得了一个不变的电位值。特征1）可逆电极电位，即物质交换和电荷交换都是可逆的。2）可用Nernst公式计算：E=Eo+RTln（ɑ氧化/ɑ还原）/nF如：Cu在CuSO4溶液中平衡时建立的电极电位即是平衡电极电位。4、非平衡电极电位定义如果在电极上失去电子靠某一电极过程，而得电子则靠另一电极过程，金属在溶液中除了它自己的离子外，还有别的离子或原子也参加电极过程，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位为非平衡电极电位。例如将铁浸到1mol/L盐酸溶液中，阳极过程：阴极过程：eFeFeai22222HeHki特征1）非平衡电极电位可是稳定的，也可是不稳定的。稳定电极电位是当平衡时仅仅是电荷平衡（ia=ik）而无物质平衡的电极电位。稳定（态）电极电位=开路电位=自腐蚀电位2）非平衡电极电位是不可逆电极电位，不能用Nernst公式计算，只能测量。5、标准电极电位定义参加电极反应的物质都处于标准状态，即25℃，离子活度为1，分压为1×105Pa时测得的电势（氢标电极为参比电极）。第二节·金属电化学腐蚀倾向的判断1、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向在化学热力学中提出通过自由能的变化来判别化学反应进行的方向及限度。任意的化学反应，它的平衡条件可表示如下：倘若，则腐蚀反应可能发生，自由能变化的负值愈大一般表示金属愈不稳定；如果，则表示腐蚀反应不可能发生，自由能变化的正值愈大通常表示金属愈稳定。GiiiPTG0,0,PTG0,PTG例如在25oC和一个大气压下，分别把Zn、Ni及Au等金属片浸入到无氧的纯H2SO4水溶液中，它们的腐蚀反应自由能变化为：molkJGHAuHAumolkJGHNiHNimolkJGHZnHZn/0.433233/2.482/1.1472232222腐蚀倾向很大腐蚀倾向较大不发生腐蚀例如在25oC和一个大气压下的不同介质中，铁的腐蚀反应自由能变化为：1、在酸性水溶液中（pH＝0）2、在同空气接触的纯水中（pH＝7，pO2＝0.21atm）3、在同空气接触的碱性水溶液中（pH＝14，pO2＝0.21atm）molkJGHFeHFe/85.84222molkJGOHFeOHOFe/41.244)(21222molkJGHFeOOHOFe/97.2362122例如铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，可是在有氧溶解的盐酸里却可以发生腐蚀。这可以通过反应自由能的计算得到解释，即：molkJGOHCuHOCumolkJGHCuHCu/67.171221/91.64222222通过计算值而得到的金属腐蚀倾向的大小，并不是腐蚀速度大小的度量。具有高负值的并不总是具有高的腐蚀速度。在为负值的情况下，反应速度可大可小。这主要取决于各种因素对反应过程的影响。速度问题，是属于动力学讨论的范畴。为正值时，可以肯定，在所给的条件下，腐蚀反应将不可能进行。GGG需要指出2、腐蚀倾向从热力学已知，在恒温和恒压下，可逆过程所作的最大非膨胀功等于反应自由能的减少，即如果非膨胀功只有电功一种，根据电学上的关系式：即得Gw'nFw'nFG为电池电动势电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势，亦即阴极（发生原反应)的电极电势φc与阳极（发生氧化反应)电极电势φA之差：金属腐蚀倾向的电化学判据：AccA电势为的金属自发进行腐蚀AcAcA电势为的金属不会自发腐蚀平衡状态ApH=7(中性溶液)和pH=0（酸性溶液)中氢电极和氧电极的平衡电势：1H0................07.......414.0pHVpHVHH2H2eHOH24eH4OOH44eOH2O22-220.......229.17.......815.0222//pHVpHVOHOOHO2判断金属在酸性或中性有氧和无氧情况下，腐蚀倾向。–案例一：铁在酸中的腐蚀反应–案例二：铜在含氧与不含氧的酸(pH=0)中的腐蚀倾向：0V........H2eH-0.414V2e.......FeFeH2Fe2Fe在酸中的腐蚀是可能发生的。1.229VO..H24eH4O0V.................H2eHV337.0.....2e........CuCuO22H2Cu2Cu在不含氧酸中不腐蚀；含氧酸中可能腐蚀。标准电极电位表（电动次序表）位于氢以上的金属通常称为负电性的金属，标准电极电位为负值；位于氢以下的金属称为正电性金属，标准电极位为正值。所以利用标准电极电位表来作为粗略的判断金属的腐蚀倾向时相当方便的。必须强调在使用标准电极电位表作为金属腐蚀倾向的判断时，应特别注意到它的粗略性和局限性以及被判断金属所处的条件和状态。第三节电位－pH图平衡电势的数值反映了物质的氧化还原能力，可以用来判电化学反应进行的可能性。若将金属腐蚀体系的电极电势（纵坐标）与溶液pH值（横坐标）的关系绘成图，就能直接从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。这种图称为电势（电位）－pH图。电位－pH图首先是比利时学者布拜提出的，也称布拜图。布拜和他的同事已作出90种元素与水构成的电位一pH图，称之为电化学平衡图谱，也称为理论电势一pH图。并向多元以及高温方向发展，为腐蚀科学作出了卓越的贡献，腐蚀学家U·R·Evans曾高度评价E－pH图；他说：“如果当代杰出的数学家为他们创立的微分方程而欣喜若狂，则今天的腐蚀学家应为Pourbaix图的建立而拍案叫绝。”一、平衡电极电位与溶液pH的关系1、对于有电子，但无氢离子参加的平衡反应，例如其平衡电极电位（25oC）电极反应的平衡电极电位与pH值无关。在电位－pH图上它表示为一条水平直线。pHEOpHOpHOpHOpHOpHOpHOpH22lg20591.044.0lg20591.0202FeFeeeaaFeeFexRyO+ne2、对于既有电子，也有氢离子参加的平衡反应，例如：其平衡电极电位（25oC）在一定温度下，给定后，即将随pH值的升高而降低。在电位－pH图上表示为一条斜线。2Feae2lg0591.01773.0057.133)(223FeeapHOHFeeHOHFeOpHExR+zH2OyO+mH++ne3、对于有氢离子，但无电子参加的平衡反应，例如：可得：pH值与电位无关。所以它在电位－pH图上是一条垂线。pHaHOHFeOHFeFe229.13lg2)(22222OpHEyA+zH2OqB+mH+Fe（OH)2的溶度积：1.04×10-14氢电极和氧电极的平衡电位与pH的关系氢电极反应氧电极反应课堂讨论2H++2e-＝H2↑O2+4H+++4e-＝2H2O氢电极和氧电极的平衡电位与pH的关系课堂讨论2H++2e-＝H2↑O2+4H+++4e-＝2H2OEH+/H2=-0.0591pH-0.0295lgpH2EO2/H2O=1.23-0.0591pH+0.0148lgpO2EpH01.23二、Fe－H2O体系电位－pH图的绘制1、列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位数值（25oC）2、列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式,写出平衡方程式.3、作出各类反应的电位－pH图线，最后汇总成综合的电位－pH图。图12Fe－H2O体系的电位－pH图Fe①②③④⑦⑤⑥Fe2+Fe2O3三、Fe－H2O体系中电位－pH图在腐蚀和腐蚀控制中应用把Fe－H2O体系中电位－pH图分成三个区域：1、腐蚀区在该区内稳定状态的是可溶性的Fe2＋、Fe3＋、FeO42－和HFeO2－等离子。因此，对金属而言处于不稳定状态，可能发生腐蚀。2、稳定区在这区域内金属处于热力学稳定状态，故金属不发生腐蚀。3、钝化区在该区由于具有保护性氧化膜处于热力学稳定状态，故金属腐蚀不明显。图13应用Fe－H2O体系的电位－pH图说明Fe的腐蚀与防护ABC讨论A、B、C、D四点所对应的状态与可能发生的腐蚀情况D将B点移出腐蚀区，从电位－pH图来看，可以采取三种措施：1、把铁的电极电位降低至非腐蚀区，这就要对铁施行阴极保护2、把铁额电极电位升高使它进入钝化区，这可使用阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀剂来实现3、调整溶液的pH值至9～13之间，也可使铁进入钝化区。图14镍的电位－pH图图15铜的电位－pH图图16锡的电位－pH图图17铬的电位－pH图图18铝的电位－pH图四、应用电位－pH图的局限性1、由于金属的理论电位－pH图是一种热力学的电化学平衡图，故它只能用来预示金属腐蚀倾向的大小，而无法预测腐蚀速度的大小。2、图中的各条平衡线，是以金属与其离子之间或溶液中的离子和含有该离子的腐蚀产物之间建立的平衡为条件的，但在实际腐蚀情况下，可能偏离这个平衡条件。3、此图只考虑OH－这种阴离子对平衡产生的影响。但在实际的腐蚀环境中，确往往存在这Cl－、SO42－、PO43－等阴离子，它们可能因发生一些附加反应而使问题复杂化。4、理论电位－pH图中的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化物等究竟具有多大的保护性能。5、绘制理论电位－pH图时，在一个平衡反应中，如涉及有氢离子或氢氧根离子的生成，则认为整个金属表面附近液层铜整体溶液的pH值相等。但在实际的腐蚀体系中金属表面局部区域的pH值可能不同；金属表面的pH值和溶液内部的pH值也会有一定差别。第四节腐蚀原电池一、金属的自动溶解金属与溶液接触时所发生的金属溶解现象称为金属的自动溶解。金属在电解质溶液中自动溶解属于电化学机理。它是金属发生电化学腐蚀的基本原因。图19锌在硫酸中的自溶解2eZnZn2阳极反应阴极反应2H2e2H总反应22HZn2HZn1、自动溶解过程将锌片和铜片浸入稀硫酸溶液中后，再用导线把它们连接起来也构成腐蚀电池。锌电极上，金属失去电子被氧化：图21Zn－Cu腐蚀电池2eZnZn2铜电极上，稀硫酸溶液中的氢离子得