第二章能带理论

1第二章能带理论*能带：在完整的晶体中运动的的电子，其能谱值是一些密集的能级组成的带，这种带称能带。能带与能带之间被能量禁区分开。其中，0K时完全空着的最低能带称导带，完全被电子占满的最高能带称价带，二者间的能量禁区称禁带。*能带理论：又称固体能带理论。是关于晶体中电子运动状态的一种量子力学理论。其预言晶体中电子能量总会落在某些限定范围或“能带”中。晶体的电学、光学和磁学等性质都与电子的运动有关，在研究这些问题时，都要用到能带理论。能带理论成功地解释了金属、半导体和绝缘体之间的差别，解释了霍耳效应现象。半导体物理学就是建立在能带理论基础之上的。随着实验技术的发展，人们通过回旋共振、电光、磁光、光谱等手段已成功地测定了许多晶体的电子能带结构。特别是近年来由于计算机技术的广泛应用，在理论上已可以对电子的能带结构进行更为精确的计算。尽管如此，由于能带理论毕竟是经过许多简化后的近似理论，所以其只适于有序晶体，并且即使对于有序晶体，当其结构较为复杂时，能带理论处理起来往往也显得有些困难。§2-1晶体的薛定谔方程及其近似解一．薛定谔方程。晶体由大量原子周期性排列构成，原子由原子核和核外电子组成。由于内层电子不参与晶体的物理过程，因此可认为晶体是由原子最外层电子和失去电子的离子组成的。若用irrrr,,,321表示电子的位矢、用jRRRR,,,321表示失去电子的离子的位矢，则晶体定态薛定谔方程为：EH（2-1）式中为波函数，E为能量本征值，H是哈密顿算符，且：VuuuTTHeZZeZe（2-2）式中)2(22iiiiemTT为全部电子的动能算符，m为电子质量，2222222iiiizyx为第i个电子的拉普拉斯算符。)2(22MTTZ为全部离子的动能算符，M为离子质量，2为第个离子的拉普拉斯算符。ijiijijijieurreu,,0221421表示电子之间的相互作用能。,,0221421uRRezzuZ表示离子之间的相互作用能，ezez,分别为,离子的电荷量。2,,024iiiieZuRrezu表示电子-离子之间的相互作用能。),,,(2121NnRRRrrrVV为所有电子和离子在外场中的势能。晶体中原子体密度约为322/105cm，故上述方程不能严格求解，一般情况下采用单电子近似方法处理。二．绝热近似与原子价近似法。1．绝热近似：一般地，重粒子（如原子核）与轻粒子（如核外电子）平衡时其平均动能为同一个数量级。由于mM，故电子速度远大于核运动速度（约2个数量级），从而把晶体中电子的运动同原子核的运动分开加以考虑近似地来说是可以的。这种简化是以原子的整体运动对电子运动的影响比较弱的假定为前提，就好像原子整体运动和电子运动之间不交换能量一样。通常称这种简化为绝热近似。进一步，如果再假设原子核固定不动，这时核坐标不再是变量，而是以002010,,NRRRR的形式出现，表示晶格格点的坐标。这种情况下，核动能为零，而其相互作用能zu是常数，可选为零。此外，若不存在外场，则有0V。此时，晶体的薛定谔方程可简化为描述固定核场中的电子运动方程：eeZeeeuuTH)([)2(22iim+ijijirre,02421,024iiRrez]e=eeE（2-3）2．原子价近似：为进一步简化上述方程，采用了所谓的原子价近似。即：除了价电子外，所有电子都与其原子核形成固定的离子实。三．单电子近似—哈崔-福克方法：晶体中含有大量的电子，属多电子体系，体系中的每个电子都要受其它电子的库仑作用。因此即使只研究电子运动的问题，也仍然十分复杂。目前，处理多电子问题的最有效方法是所谓的单电子近似法。即：把每个电子的运动分别地单独考虑。单电子近似法也称哈崔-福克法。在该方法中，为了近似地把每个电子的运动分开来处理，采用了适当的简化：在研究一个电子的运动时，其它电子在晶体各处对该电子的库仑作用，按照它们的几率分布，被平均地加以考虑。这种平均考虑是通过引入自洽电子场来完成的。如：对第i个电子，假定借助于外加势场，在任一时刻都能在该电子的位置上施加一个与其它电子的作用相同的势场，记为i，则i只与i电子的位矢ir有关，可记为)(iiir，称自洽电子场。对所有其它电子都作相同处理，则有jiijiijiiirreur02,42121)(（2-4）假定)(iir已知，体系哈密顿算符则可写成3,,,22212iiijiijiieuumH)()(2,22iiiiiiiurm=iiH（2-5）故对第i电子，哈密顿算符为：)()(2)(22222iiiiiiiiiirurmurmH（2-6）式中，)(iiru为i电子在所有离子场中的势能，)(iir为i电子在所有其它电子场中的势能。从而体系本征函数可表示为每个电子波函数的乘积，总能量为每个电子的能量之和：)(),,(21iiinerrrr（2-7-1）iieEE（2-7-2）其中，)(iir和iE满足单电子的薛定谔方程：)()(iiiiiirErH（2-8）这样通过引入自洽电子场概念就将多电子问题转化为单电子问题了。由于i电子可以是任何电子，故上述单电子方程可一般地表示为)()(rErH（2-9）式中，)(222rVmH，)()()(rurrV这里，222m是单电子的动能算符，)(rV是它的势能算符，包含所有其它电子对它的平均库仑作用能和所有离子（原子实）对它的库仑作用能。对于具体的晶体，只要写出势函数)(rV，原则上通过求解薛定谔方程就可找到一系列能量谱值E和相应的波函数)(r。四．原子轨道与晶格轨道：晶体中的电子有两种不同类型的单电子波函数，一种称原子轨道，另一种为晶格轨道。在原子轨道中，电子未摆脱原子的束缚，基本上绕原子运动，其波函数只在个别原子附近才有较大值。原子轨道适于晶体中的内电子。在晶格轨道中，电子除了绕每个原子运动外，还在原子之间转移，在整个晶体中作共有化运动，其波函数延展于整个晶体。晶格轨道对于外电子比较适合。通常关心的是晶体中的外电子，一般选择晶格轨道。另外，还认为原子都静止在其平衡位置。故外电子的势能)(rV应具有晶格的对称性，特别是周期性。五．电子的状态分布：当找到了单个电子的所有可能的能量谱值和运动状态后，如果还知道晶体中的大量电子在这些单电子态中的分布情况，则晶体中电子运动问题也就解决了。电子在状态中的分布问题属于量子统计问题。在热平衡情况下，电子在状态中的分布近4似地由费米-狄拉克分布决定。在非平衡情况下也可以找到新的分布函数。§2-2布洛赫定理晶体中单电子波动方程)()()](2[22rErrVm中的势函数)(rV具有晶格的微观对称性，特别是具有晶格的周期性。如一维周期性势场中电子势函数的形式如图2-1所示。布洛赫定理：若)(rV具有晶格周期性，即)()(rVRrVm，则晶体的薛定谔方程的解可以一般地写成下面的布洛赫函数形式)()(.ruerrki（2-10）其中，)(ru为具有晶格周期性的函数。即：)()(ruRrum式中，k称波矢量，为实数；mR为晶格矢量。布洛赫定理的另一种常见形式为)()(.reRrmRkim（2-11）该式表明周期性势场中的电子波函数)(r经过任意一个晶格矢量mR平移后，得到波函数)(mRr，这两个波函数之间只差一模量为1的常数因子。总之，周期性场中电子波函数可一般地表示为一个平面波和一个周期性因子的乘积。平面波的波矢量就是实数矢量k，k可以用来标志电子的运动状态，不同k代表不同状态。因此，k同时也起着量子数作用。为了明确起见，以后在波函数和能量谱值（本征值）上附加一个指标k，即：)()(.ruerkrkik（2-12-1）5)(kEE（2-12-2）由上式可知，欲使电子波无阻尼地在整个晶体中传播，波矢k只能取实数值。可以给波函数一个粗略解释：平面波因子rkie.与自由电子波函数相同，它描述电子在各原胞之间运动；周期性因子)(ruk则描述电子在单个原胞中的运动，因为它在各原胞之间只是周期性重复着。由于22.2|)(||)(||)(|rreRrkkRkimkm这一结果表明，电子在各原胞中的相应点上，出现的几率相等。由于晶体中电子的动量算符ii与H不可交换，其波函数不是单纯平面波，还有一个周期性因子。波矢k与的乘积具有动量的量纲，对于周期性场中运动的电子，通常把k称为电子的“准动量”，用p表示：p=k。准动量也称晶格动量。§2-3周期性边界条件（玻恩-卡门边界条件）由布洛赫定理知，周期场中电子的波函数可以表示为一个平面波和一个周期性因子的乘积。当考虑到边界条件后，k要受到限制，只能取断续值。实际晶体的大小总是有限的，电子在表面附近的原胞中所处的环境与内部原胞中的相应位置上的环境是不同的，因而周期性被破坏，这给理论分析带来一定的不便。为了克服这一困难，通常采用玻恩-卡门周期性边界条件：假设一无限大晶体是由有限晶体周期性重复而生成的，并要求电子的运动情况以有限晶体为周期在空间周期性重复着。设想所考虑的有限晶体是一个平行六面体，沿1a方向有1N个原胞，2a方向有2N个原胞，3a方向有3N个原胞，总原胞数321NNNN。根据周期性边界条件，要求沿1a方向波函数以11aN为周期，即：整数2.1)()()(11..111111aNkereraNraNkiaNki令332211bbbk，由于ijjiab2.，从而有：1111111122.NllNaNk1l为任意整数同理有：333222,NlNl32,ll为任意整数从而有：333222111bNlbNlbNlk（2-13）6即在周期性边界条件下，k只能取断续值。从而与这些波矢相应的能量)(kE也只能取断续值。由（2-13）式决定的波矢k，它们在倒空间的代表点都处在一些以332211,,NbNbNb为三条边的平行六面体的顶角上。在倒空间中，每个波矢k的代表点所占的体积为VNNNNNNbNbNb333321*332211)2()2(/)2()((2-14)式中，V为整个有限晶体的体积。从而单位倒空间中的波矢数为3)2(V，该值即为k的代表点在倒空间中的分布密度。于是每个倒原胞中的k的代表点数为NNV333*)2()2()2(（2-15）即：在每个倒原胞中，k的代表点数与晶体的总原胞数N相等。这是由周期性边界条件所导出的一个重要结论。每个波矢k代表电子在晶体中的一个空间运动状态（量子态），从而波矢量在zyxdkdkdkkd范围内的电子状态数为zyxdkdkdkVkdV33)2()2(（2-16）§2-4能带及其一般特性一．能带：晶体中电子运动的波函数为布洛赫函数)()(.ruerkrkik给定一个k，则平面波部分就确定下来了。为确定)(ruk，需解波动方程)()()()](2[)(22rkErrVmrHkkk（2-17）)()()()](2[..22ruekEruerVmkrki