第二章薄膜制备技术基础.

第二章薄膜制备技术薄膜制备工艺包括：薄膜制备方法的选择，基体材料的选择及表面处理，薄膜制备条件的选择，结构、性能与工艺参数的关系等。第一节基体的选择与基片的清洗方法（一）基体的选择在薄膜制备过程中，基体的选择与其他制备条件同样重要，有时可能更重要，基体选择的原则是：（1）是否容易成核和生长成薄膜；（2）根据不同的应用目的，选择金属（或合金）、玻璃、陶瓷单晶和塑料等作基体；（3）薄膜结构与基体材料结构要对应；（4）要使薄膜和基体材料的性能相匹配，从而减少热应力，不使薄膜脱落；（5）要考虑市场供应情况、价格、形状、尺寸、表面粗糙度和加工难易程度等。（二）基片的清洗1、概述由于薄膜厚度很薄，基片表面的平整度、清洁度都会对所生长的薄膜有影响。基片表面的任何一点污物都会影响薄膜材料的性能和生长情况。由此可见，基片的清洗是十分重要的。基片的清洗方法主要根据薄膜生长方法和薄膜使用目的选定，因为基片表面状态严重影响基片上生长出的薄膜结构和薄膜物理性质。2、基片的清洗方法一般分为去除基片表面上物理附着的污物的清洗方法和去除化学附着的污物的清洗方法。目前，基片清洗方法有：用化学溶剂溶解污物的方法、超声波清洗法、离子轰击清洗法、等离子体清洗法和烘烤清洗法等。第二节真空技术基础真空技术是制备薄膜的基础，真空蒸发，溅射镀膜和离子镀等均要求沉积薄膜的空间要有一定的真空度，因而获得并保持真空环境是镀膜的必要条件。一、真空的概念“真空”拉丁文Vacuo，其意义是虚无=气体较稀薄的空间。真空是一个相对的概念“低于一个大气压的气体状态。”真空状态是气体分子运动的动态结果。标准状况下气体的分子密度约为3x1019个/cm31/104大气压下气体的分子密度约为3x1015个/cm3二、真空度的单位真空状态下气体稀薄程度称为真空度，通常用压力值表示。1958年，第一界国际技术会议曾建议采用“托”(Torr)作为测量真空度的单位。国际单位制(SI)中规定压力的单位为帕(Pa)。我国采用SI规定。1标准大气压(1atm)≈1.013×105Pa(帕)1Torr≈1/760atm≈1mmHg1Torr≈133Pa≈102Pa100Pa=0.75Torr≈1Torr三、真空度的划分为了研究真空和实际应用方便，常把真空划分为：低真空（1×105~1×102Pa）中真空（1×102~1×10-1Pa）高真空（1×10-1~1×10-6Pa）超高真空（1×10-6Pa）四个等级。四、真空的基本特点气体间的碰撞少，平均自由程长与器壁或研究对象表面的碰撞少压力低，改变化学平衡热导低化学非活性五、稀薄气体的基本性质1.在真空下，当气体处于平衡状态时可以使用物态方程加以描述，即：P=nkT2.符合三个过程方程a.玻义尔定律：PV=Cb.盖-吕萨克定律：V/T=Cc.查理定律：P/T=C速度分布函数为：dvvkTmvkTmNdN222/32exp24其中m为气体分子的质量3.单位体积内速率位于v与v+dv间的粒子数dN/N为：dvvkTmvkTmNdvdNVf222/32exp24)(4.气体分子运动的几种平均运动速度a.气体分子的最可几速度Vm(讨论速率分布)b.气体分子的平均速度Va(讨论分子的平均运动距离)2/12/188MRTmkTVac.气体分子的均方根速度Vr(讨论分子的平均动能)2/12/122MRTmkTVm2/12/133MRTmkTVr室温下,压强为10-9torr时氮分子的平均自由程50km。因此体积有限的超真空系统中，气体分子之间或气体分子与带电粒子之间的碰撞都可以近似忽略。5、气体分子的平均自由程：)σr)2(r4(pσ2kTnσ21An2122222AA分子碰撞截面，σ为分子直径，p为压强，T为气体温度，k为玻耳兹曼常数。6、单位面积上分子与固体表面碰撞的频率：mkTpnva241m和T分别为气体分子的质量和温度。对室温下的氮气，在10-6Torr时，v=4.4x1014分子/cm2·s假设每次碰撞均被表面吸附，一个“干净”的表面只要一秒多钟就被覆盖满了一个单分子层的气体分子：而在超高真空10-10Torr或10-11Torr时，由同样的估计可知“干净”表面吸附单分子层的时间将达几小时到几十小时。对于技术和物理研究的影响：表面物理，薄膜沉积7、克努曾定律或余弦定律：碰撞于固体表面的分子，飞离表面的方向与原入射方向无关，处于与表面法线成θ角的空间区域（立体角为的dω）的分子的几率为：余弦定律的意义：（1）固体表面使分子入射的方向性消失；（2）分子在固体表面停留，使气体和固体表面发生能量和动量的传递。cosddp8.气体的吸附与脱附气体吸附：是指固体表面捕获气体分子的现象。吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附：主要靠分子间的相互吸引力，易脱附，只在低温下有效。化学吸附：当气体和固体表面原子间生成化合物时，所产生的吸附作用。不易脱附，可发生在高温下。9.电子碰撞气体引起的电离电子能量较低：不会引起气体原子（分子）的状态发生变化。能量较高：引起气体原子（分子）的激发或电离。激发：部分价电子跃迁到较高的能级。电离：一个或多个价电子脱离原子或分子的过程。10.气体的流动状态三种流动状态湍流，层流，分子流湍流：当气体压强和流速都比较高时，流动呈现不稳定状态，宏观流速矢量有径向分量．气体流动受到较大的阻力，通常称这种流动状态为湍流或者旁流。平流（层流）：随气体压强和流速的逐渐降低，流动由具有不同流动速度的各个流动层组成．宏观流速矢量与管轴平行，流动与气体的粘滞性有关，称为平流。平流和湍流都属于粘滞流。分子流：当压强进—步降低，气体分子的平均自由程增大，分子间的相互碰撞减少，分子与管壁的碰撞占主要地位，分于间的内摩擦消失，气体分子以热运动而自由地独立地直线前进，这种流动被称为分子流。判断粘滞流与分子流的Knudsennumber(克努森数):0.01/110.01nmfppnKDK粘滞流＝分子流分子-粘滞流3131510510510510pnpDK粘滞流或＝分子流分子-粘滞流判断平流与湍流的雷诺数：2200edR湍流＝1200平流11.蒸发和凝结（1）蒸发和凝结蒸发：由固相和液相转变为气相的过程。凝结：由气相转变为固相和液相的过程。（2）蒸汽和气体由P-V线可知：存在临界温度Tc，工作温度低于Tc，气体加压可变成液体，此时的气体称为可凝性气体（蒸汽）工作温度高于Tc，气体加压不可变成液体，此时的气体称为永久性气体（简称为气体）在本课程中定义的蒸汽和气体凡临界温度高于室温（15℃~25℃）的气相，称为蒸汽其特征是在室温下加压可液化。如水蒸气，金属蒸汽凡临界温度低于于室温（15℃~25℃）的气相，称为气体其特征是在室温下加压不可液化。如氢气，氮气以上分类的主要原因是:蒸汽加压液化，液体减压气化会对系统的真空度产生影响。（3）饱和蒸汽和不饱和蒸汽饱和蒸汽：汽液平衡共存时的蒸汽。非饱和蒸汽：单一蒸汽存在。饱和蒸汽不符合理想气体物态方程，但符合克拉珀龙方程。不饱和蒸汽符合理想气体物态方程。第三节真空系统1.真空系统的结构示意图•真空室•泵•管路•阀门•真空测量机械泵分子泵阀门管路闸板阀真空室真空测量真空状态是气体分子运动的动态结果漏气与放气系统中气体的流动处于分子流状态2.真空系统的组成1.泵—负责抽空系统内的剩余气体o机械泵o扩散泵o分子泵o离子泵o吸附泵－钛吸附泵和冷凝吸附泵2.真空室—安放实验装置3.真空管路—连接真空系统4.阀门—控制真空系统的连接情况5.真空的测量不同的真空要求由不同的泵和系统组成3.表征真空系统的几个参数(1)体积流速S（体积流率）单位时间流过管道某一特定截面的体积(3)流导C、流阻Z表征气体沿管道流动的动力或阻力Q=C(P2-P1),P1、P2为管道两端的压强(2)流量Q（体积流率）单位时间流过管道某一特定截面的的气体分子的量dtdVSdtd(PV)Q稳定流动状态下流量守恒串连：并连：串连时总流导小于任何连接的流导(4)泵抽速S泵入口处单位时间抽入的气体体积(6)泵的有效抽速（实际抽速）当一个容器由一根管道连接到泵进行抽气时，在容器出口处的抽速。(5)泵抽除量R表征泵的抽气能力R=P1S1dtd(V)SPP实际抽速的计算：S=Q/P=截面积*流速系统实际抽速1/ppSSSCQ=Sp·Pr=S·P=C(P-Pr)真空计的位置00000()(1/)QCPPpSpSppSCp0,S0p,S实际压强要比测量压强高（7）极限真空度只考虑泵抽气过程总存在气体回流量Qp净流量：令Q=0,求出极限真空度)Q1(QQppPSPSPSpppPQ0SPP)P1(Q00PPSPSPSppp)P1()(Q0PPSdtVdPdtPVdp)P1()(Q0PPSdtVdPdtPVdp分离变量，积分得：)exp()()(00VtSPPPtPpi其中：Pi为真空室初始真空度（t=0）P0为真空室极限真空度（t→∞）Pt为真空室某一时刻真空度第四节.抽真空和抽真空设备一、抽真空是利用各种真空泵将被抽容器中的气体抽出，使该空间的压强低于一个大气压的过程。可有多种方法实现抽真空真空泵：抽真空的装置3.抽真空和抽真空设备二、真空泵目前常用的真空泵主要有：旋转式机械真空泵、油扩散泵、复合分子泵、分子筛吸附泵、钛升华泵、溅射离子泵和低温泵等。前三种属于气体传输泵，后四种属于气体捕获泵。能使压力从一个大气压力开始变小，进行排气的泵常称为“前级泵”；另一些却只能从较低压力抽到更低压力，这些真空泵常称为“次级泵”。（1）旋转式机械真空泵机械泵：凡是利用机械运动以获得真空的泵，因用油来进行密封，所以属于有油类泵。原理：利用机械力连续抽气、压缩排除气体。工作过程：1.气体从入口进入转子和定子之间2.偏轴转子压缩空气并输送到出口3.气体在出口累积到一定压强，喷出到大气工作范围及特点：大气压10-3torr耐用，便宜油润滑，污染旋片式机械泵工作示意图理想情况下，旋片转动半周后，腔体内压强：nnVVVPPnVVVPPVPVVP)()()(00101个循环后n无限大时，p趋向0；极限真空pm有害空间排气空间与吸气空间的间隙泵油气的循环（2）干式真空泵液氮冷却有很大表面积的分子筛10-3Torr-10-10Torr(可以用两个泵交替工作)很容易饱和多泵联合工作200°C烘烤除去吸附的气体简单，无振动，便宜，无油污染极限真空与泵的温度相关。（3）冷凝泵金属表面，高沸点气体覆盖的低温表面，分子筛，活性碳等()300/ultsPPTTpMT22105.3（4）吸附泵可吸附有毒有害气体和易燃易爆气体无油真空泵常和其它干式真空泵联合使用运行成本高加热油从喷嘴喷出，气体分子与油分子碰撞，向出气口运动需要水冷，前级泵10-3to10-7Torr(to10-9Torr，液氮冷阱)优点•耐用•成本低，抽速快•无震动和声音缺点•油污染,不能单独使用（5）油扩散泵扩散泵的压缩比)exp(0DnvLPPKuLn蒸汽流分子密度,v蒸汽流在喷口处的速度，L射流的有效长度，D0=ND,D气体分子在油蒸汽中的扩散系数,PL前级泵的压强，Pu真空室的压强。讨论：(1)n,v,L,K越大，D越小，抽气效果越好(2)扩散泵的实际压强与PL成正比讨论：(1)为了提高压缩比，采用多级喷嘴讨论：(2)选择抽真空性能较好的前级泵(3)选择性能良好的扩散泵油(4)减少返流进气口处安装水冷挡板或液氮冷阱但降低抽速（6）涡轮分子泵优点•基本没有油的污染•启动