红枫湖生物地球化学过程中zn的赋存形态及季节性变化特征

生态环境2008,17(4):[e-mail]基金项目：国家重点基础研究发展规划项目(2006CB403200)；中国科学院创新团队国际合作伙伴计划项目资助；国家自然科学基金重点项目（90610037）；“西部之光”联合资助项目作者简介：梁莉莉（1980－），女，博士研究生，研究方向为水环境地球化学及过渡金属同位素研究。E-mail:[e-mail]或[e-mail]收稿日期：2008-01-19红枫湖生物地球化学过程中Zn的赋存形态及季节性变化特征梁莉莉1,2，刘丛强1，王中良1，宋柳霆1,21.中国科学院地球化学研究所//环境地球化学国家重点实验室，贵州贵阳550002；2.中国科学院研究生院，北京100049摘要：通过对贵阳市红枫湖中溶解态锌、颗粒态锌及颗粒态锌中不同结合形态的研究，探讨了红枫湖生物地球化学过程中锌的主要赋存形态与季节性变化规律。结果发现，红枫湖总锌的质量浓度为0.72μg·L-1~13.04μg·L-1，污染较轻。红枫湖南湖总锌全年均高于北湖，主要是位于南部的羊昌河输入所致。红枫湖水体中锌的主要赋存形式是溶解态锌（占总锌的70％)；颗粒态中AEC（吸附态－可交换态－碳酸盐结合态）结合态锌是最主要的赋存形式（占颗粒态锌的72％）。溶解态锌含量夏季低而冬季高，主要是因为夏季生物吸收与吸附、以及冬季沉积物孔隙水向上覆水体的释放。颗粒物中有机结合态锌的变化主要受湖泊藻类繁殖的影响。关键词：溶解态锌；颗粒态锌；季节变化；红枫湖中图分类号：X142文献标识码：A文章编号：1672-2175（2008）04-1354-08红枫湖是位于中国西南云贵高原上贵阳市近郊的一个人工水库，是国家4A级自然风景名胜区和贵阳市重要的饮用水源，属于长期纳入大量工业废水和城镇生活废水的污染型水体，这些废水中含有大量的氨氮、悬浮物、砷化物、硫和重金属等，从而导致湖泊水体严重污染，富营养化程度加剧，每年春夏季节蓝藻和绿藻大量爆发[1,2]。而锌作为重金属污染物一旦排入湖泊，就会通过悬浮物的逐渐沉降而驻留在湖泊沉积物中，成为重要的重金属污染源元素之一。另外锌（如Cu、Co、Ni等）还是生物体生长代谢的必需微量营养元素，对藻类的生长繁殖起着重要作用[3-5]，在适当的质量浓度下可促进许多酶的活性[6-8]。前期对红枫湖重金属元素地球化学研究主要侧重于沉积物、孔隙水及氧化还原界面中重金属的研究[9-11]，而对水体溶解态和悬浮物中重金属的研究并不多见。悬浮物是一个由无机、有机和生物碎屑、浮游动植物、细菌和别的能够被0.22μm或0.45μm滤膜截留下来的颗粒物组成的混合体，它影响着物质在水体、沉积物和食物链之间的互相转化，是一个非常关键的化学组分[12,13]。湖泊中重金属的迁移转化主要由水体的混合过程，水粒相互作用过程和沉积物的成岩作用所控制[14-16]。因此本研究主要通过对不同季节湖泊及入湖河流中，溶解态锌，悬浮态锌及颗粒物中不同形态锌的研究，并结合锌的季节性变化规律，探讨红枫湖生物地球化学过程中，水体混合过程、水粒相互作用过程和成岩过程对不同形态锌的季节性影响及控制作用。1材料与方法1.1样品的采集红枫湖主要输入水源是入湖河流。其主要输入河流有羊昌河(R1)、麻线河(R2)、后六河(R3)、桃化源河(R4)、贵州化肥厂河(R5)和麦包河(R7)，唯一输出河流为猫跳河(R6)。属雨热同期型气候区，在冬春温度较低时，降雨量较小，河流流量较低；而在夏季温度较高时，雨水充沛，河流流量较大。沿水流方向，由南向北分别于南湖的后五（HFHW）和北湖的大坝（HFDB）各选取一个采样点（图1）。采样于2006年8月至2007年6月进行，每两个月在月初采样一次，各采样点用采水器分层采集，采样间距在不同季节稍有不同，一般为3m~5m。每条河流样品均在离生活区较远的地方选择一个采样点，分别采集2006年8月和2007年2月样品。采样所用器皿和滤膜均用盐酸处理干净后待用。现场过滤溶解态锌和阴离子样品，并用超纯HNO3将溶解态锌样品酸化至pH小于2。颗粒态总量和分相态的样品装入1.5L的聚乙烯瓶中共三瓶，运回试验室后尽快过滤。沉积物样品采集后，用宏吸管吸去上覆水体，现场按1cm间隔分割样品，并装入50mL聚乙烯管中。当天运回试验室后在4000梁莉莉等：红枫湖生物地球化学过程中Zn的赋存形态及季节性变化特征1355r/min的速度下离心30min后，倾倒出孔隙水并过滤，并酸化至pH小于2。1.2样品的分析样品用醋酸纤维滤膜过滤，过滤前将滤膜处理干净后，在超净烘箱内50℃下烘干并称重。样品过滤时记录过滤体积，过滤后的滤膜也在50℃烘干并称重。颗粒态总量样品直接用王水和HF消解，最后转化为2％的HNO3介质。分相态的颗粒物样品，主要参照Tessier等人[17]与朱兆洲等人[18]的重金属形态提取方法，并结合本研究目的进行了适当改进。将颗粒物样品分为3种形态进行连续提取，包括AEC态（吸附态－可交换态－碳酸盐结合态)、有机结合态和残渣态，具体提取方法见表1。提取后的颗粒物形态经消解或蒸干处理后，最后都转化为2%的HNO3介质。锌含量在国家地质试验测试中心的ICP-MS上进行，空白、标准与样品同时进行，仪器分析结果与标准给定值的相对标准偏差小于10%。阴离子在阴离子色谱上进行。2结果与讨论2.1不同形态锌的季节性变化规律及污染评价从图2可知，红枫后五剖面全年的溶解态锌与悬浮态锌的质量浓度为1.30μg·L-1~7.08μg·L-1，平均为3.32μg·L-1；丰水期的含量明显高于枯水期。红枫大坝为0.72μg·L-1-1~4.72μg·L-1，平均为3.32μg·L-1；枯水期与丰水期相差不大。后五剖面的含量显然高于大坝剖面，但二者均低于黄河水系和污染较轻的长春南湖湖水[19,20]；与未受污染的希腊Kalloni海湾比较接近[21]。从图2中也可看出，锌主要以溶解态形式存在于湖泊中，占总锌的70％左右。后五和大坝剖面溶解态锌分别为0.75μg·L-1~12.04μg·L-1和0.25μg·L-1~3.94μg·L-1，年平均值分别为2.49μg·L-1和1.62μg·L-1。两个剖面的溶解态锌均在春夏（2月和8月）质量浓度较低，沿着深度剖面变化规律不明显；但冬季（12月和2月份）的质量浓度均较高，且表现出随着深度增加质量浓度升高的趋势。悬浮态锌占总锌的30％左右，也是湖泊中锌的一种主要赋存形式。悬浮态锌所占总锌的比例，在后五剖面表现出丰水期大于枯水期，大坝剖面也表现出相同的趋势（图2）。从分形态的数据来看（图4），悬浮态锌主要以AEC结合态形式存在，这可能是因为红枫湖处于碳酸岩发育地区。AEC结合态锌约占总悬浮态锌的72％左右，全年变化不大，但后五和大坝剖面都表现出在冬季（2月份）比例升高；有机结合态锌在冬季（12月和2月）明显低于其它季节，其中4月份最高。残渣态锌则在夏季（6月和8月）较高。红枫湖溶解态锌的质量浓度均低于生活饮用水水源水质标准[22]中对锌的规定（一级：Zn≤1mg·L-1），因此红枫湖溶解态锌没有达到污染程度。颗粒态锌用潜在生态危害指数（RI）评价方法：潜在生态危害系数Ei=Ti×Ci/Co进行评价[23]。结果发现EZn=3.17，属轻度生态危害（Ei40时为轻度生态危害，C0为锌背景值据[9]）。2.2流域侵蚀的输入过程对湖泊溶解态和颗粒态锌的季节性影响湖泊中水体混合过程是控制重金属迁移转化的主要因素。红枫湖主要的水体混合过程是河流携图1红枫湖采样点示意Fig.1SamplinglocationsinHongfengLake表1悬浮物中Zn形态连续提取方法Table1SequentialextractionmethodofZninSPM形态提取剂提取条件AEC态超纯HCl（pH＝2）20mL20mL超纯水常温振荡12h，3500r/min离心30min重复操作一次有机结合态30%H2O2（pH＝2）20mL20mL超纯水常温振荡12h，3500r/min离心30min重复操作一次渣态王水-HF消解在150℃下持续12h1356生态环境第17卷第4期（2008年7月）带的大量对流域侵蚀的陆源物质与湖泊中物质的混合过程。在红枫后五剖面，枯水期SPM-Zn占总锌含量的24％，但丰水期则占34％，丰水期SPM-Zn大于枯水期；大坝剖面也呈现相同的趋势（图2）。这说明在丰水期，由于雨水对汇水区域的冲刷侵蚀作用，使得河流的悬浮物大量增加，而河流又携带了大量的悬浮物流入湖泊，从而使SPM-Zn在丰水期升高。后五剖面在丰水期和枯水期的总锌分别为3.53μg·L-1和3.33μg·L-1，均高于大坝剖面，这种沿着水流方向减小的趋势证明了影响红枫湖锌总量变化的主要因素是河流输入，而不是大气的干湿沉降。红枫后五剖面位于南湖，其主要输入河流有羊昌河、麻线河和后六河，其中羊昌河流量占所有入湖流量的50％左右（表2）。通过公式：Fd=V×Cd（Fd为溶解态锌入湖通量，V为河流流量，Cd为溶解态锌质量浓度）对溶解态锌入湖通量的计算（表2），可以看出，在丰水期和枯水期羊昌河入湖通量分别占入湖总通量的43％和73％，都是影响后五剖面溶解态锌变化的最主要因素。而大坝剖面位于北湖，其入湖河流主要有桃化源河、化肥厂河和麦包河等。由表3也可以看出，丰水期大坝剖面溶解态锌主要受到桃化源河与化肥厂河的共同影响，而枯水期则主要受化肥厂河的影响。通过公式：Fs=V×Cs（Fs为颗粒态锌入湖通量，V为河流流量，Cs为颗粒态锌质量浓度）对颗粒态图2红枫湖后五(HFHW)和大坝(HFDB)剖面Zn的质量浓度，包括溶解态锌(DIS，□)和颗粒态锌(SPM，■)。每个月份中，不同数据柱，代表不同的深度Fig.2TheconcentrationofZnindissolved(□)andparticulatephases(■)atHFDBandHFHW;Astoeachsamplingmonth,thedifferentdatacolumnsrepresentthedifferentdepth,respectively024681012140m4m8m12m16m20m23m0m5m10m15m20m25m0m5m10m15m20m28m0m4m8m12m16m21m0m3m6m9m12m15m19m0m3m6m9m12m15m18m21mSPM-ZnDIS-Zn12月HFHW2月4月6月8月10月ρ(Zn)/(μg∙L-1)024681012140m4m8m12m16m20m24m0m5m10m15m20m25m0m5m10m15m20m25m0m4m8m12m16m20m0m2m4m6m8m10m12m0m4m8m12m16m20m24m29mSPM-ZnDIS-ZnHFDB12月2月4月6月8月10月ρ(Zn)/(μg∙L-1)ρ(Zn)/(μg·L-1)ρ(Zn)/(μg·L-1)梁莉莉等：红枫湖生物地球化学过程中Zn的赋存形态及季节性变化特征1357锌入湖通量的计算（表3），可以看出无论在丰水期还是枯水期，桃化源河都颗粒态锌最主要的贡献者，其次为羊昌河。虽然桃化源河对整个湖泊的输入占70％左右，但是由于桃化源河的悬浮物质量浓度高达239mg·L-1，直径较大，且多为无机颗粒（AEC-Zn＝85％），河流流量又小，因此在入湖口不远处就沉淀下来[25]，而对整个湖泊的影响较小。羊昌河虽然对整个湖泊的输入只占17%~30％，但其由于颗粒物质量浓度小，河流流量大，因此羊昌河水体可与红枫南湖水体最大限度的混合，对整个湖泊的影响将远大于桃化源河。因此，后五剖面总锌高于大坝剖面总锌的主要原因可能是由于羊昌河全年的流量最大，从而影响了整个南湖的总锌质量浓度高于北湖。2.3沉积物－水界面锌的季节性扩散作用对溶解态