纳滤技术的应用进展及存在问题

纳滤技术的应用进展及存在问题芮玉青，王薇，杜启云(天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津300160)[摘要】纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术，是国内外研究的热点。目前，纳滤技术在水处理领域已经得到日益广泛的应用。综述了纳滤膜在工业废水、海水淡化、饮用水、地下水和地表水处理中的应用：讨论了纳滤膜的污染问题，对两类较难处理的胶体污染和生物污染提出了相应的解决办法；最后讨论了应用NF膜的经济效益。[关键词]纳滤膜；水处理；膜污染[中图分类号】TQ028．8[文献标识纳滤(Nanofihration，简称NF)的研究始于20世纪70年代末．纳滤膜具有以下特点：纳滤膜的孔径介于反渗透膜和超滤膜之间，其孔径范围在纳米级。纳滤膜通常表面荷负电，对不同电荷和不同价数的离子又具有相应不同的Donann电位，纳滤膜的孔径和表面特征决定了其独特的性能；纳滤膜的分离机理为筛分和溶解扩散并存。同时又具有电荷排斥效应，可以有效地去除二价和多价离子和相对分子质量大于200的各类物质。可部分去除单价离子和相对分子质量低于200的物质：纳滤膜又有低操作压力、高通量和相对低的操作与维修费用的优点由于拥有这些优势条件．NF膜在世界范围内的应用已经越来越多。纳滤技术已经在它的主要应用领域——水处理领域，得到日益广泛的应用。l纳滤膜在水处理中的应用基于纳滤膜的孔径大小范围和选择分离机理．纳滤膜技术已经越来越广泛地应用在水处理领域。1．1在工业废水处理中的应用(1)电镀废水处理。SalzgitterFlachstahl电镀厂采用膜技术处理镀锌废水。回收其中的Zn2+和H2S04。处理设备包括预过滤、3个UF单元(3x14m2)和3个连续NF单元(270m2)。实验表明：NF阶段的渗透通量为32．5t／(m2·h)，锌离子截留率为99．2％，铁离子截留率为99．8％，而H2sO。的截留率低于30％，浓缩液中锌离子的质量浓度20g／L。H2sO。的回收率为70％。达到了设计要求。(2)纺织废水处理。J．M．Goz61vez．Zafrilla等用NF90纳滤膜处理某纺织印染废水，COD和盐的截留率分别达99％和75％～95％。经其处理后的废水符合排放标准。这说明，用NF膜处理纺织废水是可行的。(3)染料制造业废水处理。染料制造业的废水中含有很多有毒的有机残留物．然而．由于废水中所含物质的可变性．用传统方法处理的污水往往不能达到排放标准。另外，这些方法处理费用往往很高。因此，NF和RO结合的膜集成处理方法应运而生。实验表明：采用NF和RO结合的膜集成工艺处理某染料生产废水，COD截留率984％，色度截留率99．6％，对R．Y．145和R．B．5两种染料的截留率分别是96．6％和53．2％。NF—RO膜集成法极大地增加了污水的回收效率．废水中的染料可回收．使污水达到了排放标准。同时，NF—RO膜集成法巧妙解决了RO膜低通量和NF膜低分离性的问题。(4)土壤酸性沥出液处理。每年，数百万吨的金属进人地球土壤中．对地球环境、生态平衡和生物健康造成极大的危害。目前，很多国家的学者开始积极研究去除土壤中污染物质的方法。L．M．Ortega等先用硫酸做洗涤剂清洗土壤，得到有重金属离子的酸性沥出液．再用两种商业纳滤膜(Desal5DK和NF一270)截留清洗的土壤酸性沥出液中的金属离子，金属离子截留率在62％～100％，二价离子的截留率明显高于一价离子，对TOC有很高的截留效果，达到70％～89％。研究证明，应用纳滤膜来处理土壤的酸性沥出液是可行的。(5)乳品废水处理。乳品废水的COD大约为10000mg／L．直接排放往往浪费了水资源并污染环境。I．Koyuncu等采用纳滤膜处理乳品废水，大约能使90％的废水被再利用，并且对重金属的去除率也很高。NF应用在不同的运行环境中，连续运行显示在处理该废水中未出现严重膜污染。(6)高盐度废水处理。Calembo公司在冷冻墨鱼前用高浓度盐水使食品达到所需标准。该水具有高硬度、高硫酸盐浓度和高盐度(67g／L)的性质。结果，产生的废水也就具有高盐度和高有机物含量(COD大约是10—20g／L)。当盐度低于35g／L时，NF膜生物反应器(NF—MBR)能有效地处理这种污水，使其达到排放标准。为了达到MBR的进水要求．K．Walha等选择了3种商业纳滤膜(MT03，MT44，XPll7)处理。经过比较得知，MTD3NF具有最高的截留率和相对低的渗透通量，MT03膜对去除自然有机物质(NOM)和对硫酸盐的截留是最适合的。经MT03膜处理后的水符合MBR的进水要求。1．2海水淡化A．M．Hassan等㈨首先把作为预处理的NF技术用在海水反渗透(SWRF)、多级闪蒸(MSF)和SWRFrejected—MSF上。在这些过程中，NF膜有效地降低了硬度、微生物和浊度。在2．2x103kPa的压力下。NF膜对硬性离子Ca“、M92+,s02一、HC03-和总硬度的截留率分别是89．6％、94．O％、97．8％、76．6％和93．3％。透过液的质量远远超过作为SWRF或MSF的进料液的海水。由于NF膜的前处理，使得SWRF和MSF系统分别拥有70％和80％的高回收率。NF膜作为海水淡化预处理的优点有：(1)通过除去浊度和细菌，阻止SWRF的膜污染；(2)通过去除硬度离子，阻止SWRF和MSF的比例缩放；(3)通过减少海水中大约30％～60％的TDS，使得运行SWRF所需操作压力较低。苏保卫等试验研究了采用NF作为海水淡化的预处理工艺。结果表明，该法可以大幅度降低进料水的硬度、浊度和TDS含量，解决传统海水淡化过程中存在的结垢污染等许多问题，从而大幅度提高水回收率。降低蒸馏法和膜法海水淡化的成本和能耗。1．3饮用水NF膜主要去除直径为1nm左右的溶质粒子，截留相对分子质量为200-1000，在饮用水领域主要用于脱除三卤甲烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶性有机物以及Ca、Mg等硬度成分和蒸发残留物质。纳滤膜已经被成功地应用在生饮水的处理上．如法国的Mery—Sur—OiseNF饮用水处理示范厂是目前世界上规模最大的运用纳滤膜技术净化地表水的水厂．日均产水量为140000m3。运行至今。出水的水质及其各项性能参数均非常令人满意，尤其是在去除有机物和杀虫剂方面。水质处理效果见表l。李灵芝等用美国TRISEP公司生产的TS80一2514卷式纳滤膜深度处理以淮河水为水源的自来水。试验证明，NF膜能有效地去除水中的NH4一N、TOC、致突变物、无机离子等杂质，NF技术是制取安全饮用水的有效手段。1．4地袁水和地下水由于除草剂和杀虫剂等农药的广泛应用。使得地表水和地下水资源受到严重污染。纳滤膜因其对低分子质量中性溶质分子的筛分作用，可以有效地除去水中的农药残留物。具有良好的截留效果。A．L．Ahmad等将4种纳滤膜NF90、NF200、NF270和DK的实验结果进行比较．发现NF90拥有最好的分离截留性能。对药物乐果的截留率大约在85％。对阿特拉津的截留率大于95％．NF270则拥有最好的渗透通量。J．Radjenovic等用NF和RO膜截留地下水中的药物成分。结果表明，NF和RO膜拥有很好的截留性能。对所有的药物的截留率均85％。它们对有害物质如对乙酰氨基酚截留率为48％～73％，吉非贝齐为50％～70％，甲芬那酸为300／0-50％。2NF的膜污染膜分离技术应用过程中所面临的最大问题之一是膜的污染和劣化。目前，较难处理的是胶体污染和生物污染。2．1胶体污染MingWu等在用NF膜处理半导体磷化铟废水时发现．胶体和无机物对膜的污染主要有两种形式：滤饼层的形成和铟与膜的结合污染。磷化铟微粒在膜表面的沉积会造成可逆的滤饼层膜污染，可化学清洗去除。然而，溶解的铟固体会与纳滤膜表面结合形成不可逆污染。根据以上的研究，在处理该废水时．使用层流储水槽的回收系统能减小膜污染。2．2生物污染大量微生物在膜表面的堆积，会造成膜的生物污染。在NF或RO上，生物污染会导致通量的减少和所需压力的增加。通过以下方法可以控制生物污染：(1)去除原水中的可降解成分；(2)保证所用化学药品的纯净；(3)使用有效的清洗方法。研究和实践应用表明：根据污染原水水质选择合理有效的预处理工艺、正确选择纳滤膜种类和组器构型、优化工艺设计、选择正确高效的膜清洗工艺，可有效防止和减轻膜污染，延长膜的使用寿命。如通过选择特定荷电性能的纳滤膜．可显著提高纳滤膜的抗有机物污染能力．从而可大大降低膜污染的可能性。C．Bartels等设计出的新一代聚酰胺类低污染性纳滤膜ESNAl一LF、ESNAl一LF2和ES．NAl一LF3之所以具有抗污染性。正是因为该膜表面平滑，膜表面电荷几乎为中性。3经济效益分析纳滤膜具有处理水质好且稳定、化学药剂用量少、占地少、节能、易于管理和维护、基本上可以达到零排放等优点。表2为美国大型水厂各种脱盐方法的经济比较。在国内．德州华茂生物科技有限公司把纳滤膜技术应用于味精高浓度废水资源化利用上，与传统处理工艺和微滤膜技术相比．纳滤技术在能源消耗方面进一步下降。设备利用率有所提高，处理量增加，维修费用下降，提高了企业的经济效益㈣。以年处理3万t谷氨酸为标准测试单元。具体对比数据见表3。4结束语由于NF膜特殊的截留性能．已经在废水处理、饮用水、海水淡化等领域获得了应用。然而，NF还有许多方面需要进一步的改进．如提高纳滤膜的截留精度和耐溶剂、耐酸碱、耐氯和抗污染性。目前还存在膜通量较小、膜制作成本较高、膜系统造价高等问题，使纳滤膜在实际应用中受到约束。因此，改进制膜工艺、开发新型功能高聚物膜材料、制备耐氧化、耐游离氯和抗污染性复合膜，并深入研究开发膜的清洗技术具有十分重要的意义。在我国，随着纳滤技术的不断发展、完善。其处理费用也必将大幅度下降，在不久的将来，作为一种水处理关键技术的纳滤技术将在各个领域起到重要作用。