纳米凹凸棒无机有机共聚物涂料的研究

纳米凹凸棒无机/有机共聚物涂料的研究杨保平,崔锦峰,周应萍,郭军红,刘诗鑫,韩培亮(兰州理工大学石油化工学院,兰州730050)摘要:以等物质的量的甲苯二异氰酸酯、丙烯酸-β-羟乙酯加成,此加成物与纳米凹凸棒表面的羟基官能团再次进行加成反应,反应生成表面结合有双键的纳米凹凸棒无机/有机活性中间体;该中间体分子结构中无机凹凸棒单元尺寸小(30～50nm),双键能与其他双键(丙烯酸及其酯)类单体共聚,形成纳米凹凸棒/有机共聚物;以该共聚物为基料,与颜料、填料和助剂复配制备的涂料具有良好的抗蚀性、耐热性、耐磨性和自洁性。对活性体及其共聚物进行了FT-IR、TGA、SEM表征。关键词:纳米凹凸棒;无机/有机共聚物;结构表征0引言凹凸棒是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物,两层硅氧四面体夹一层镁(铝)氧八面体,微米级的凹凸棒作为吸附剂、流变改进剂、材料添加剂已广泛用于脱色、脱硫、污水处理、涂料助剂、塑料和橡胶的填料。纳米凹凸棒及其复合物由于具有尺寸小、比表面积大及量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点,在光、电、磁及化学方面展现出新奇的特性。因此,近年来有关凸棒纳米材料的制备、性能及应用的研究在国内外一直受到广泛的关注[1-2]。目前关于纳米凹凸棒在聚合物复合体系中的应用,主要通过有机偶合剂与纳米凹凸棒表面以共价或非共价键型组装形成超分子体系,然后再分散于聚合物组分形成复合体系,在此复合体系中有机化的纳米凹凸棒与聚合物之间的结合主要以次价键力结合,结合不牢、分散不匀是其不足;通过活性纳米凹凸棒中间体制备纳米凹凸棒/聚合物复合体系不同于偶合分散方法,采用等物质的量的甲苯二异氰酸酯、丙烯酸-β-羟乙酯加成,此加成物与纳米凹凸棒表面的羟基官能团再次加成,生成表面结合有双键的纳米凹凸棒无机/有机活性中间体,此中间体可与双键类单体共聚形成纳米凹凸棒/聚合物复合体系,使纳米凹凸棒与高分子链以共价键结合,增强了纳米凹凸棒与聚合物之间的结合力,并使纳米凹凸棒在聚合物中的分布更均匀,更有利于纳米凹凸棒纳米特性的充分发挥,由此而制备的无机/有机化学复合型共聚物涂料具有良好的抗蚀性、耐热性、耐磨性和自洁性。1实验研究[1,3]1.1实验原料纳米凹凸棒(AT):30～50nm,甘肃会宁;甲苯二异氰酸酯(TDI):工业级,白银银光公司;丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸丁酯(MBA)、过氧化二苯甲酰(BPO)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、_二甲苯:工业级;二月桂酸二丁基锡、蒽醌:试剂级。1.2实验过程1.2.1纳米凹凸棒无机/有机活性体的合成在装有搅拌、加热、滴液加料、测温系统的反应器中,加入TDI,开启搅拌并升温,同时滴加等物质的量的HEA,控制温度于60℃反应2h,得到TDI/HEA加成物,出料待用。在装有搅拌、加热、滴液加料、油水分离和测温系统的反应器中,加入二甲苯,升温回馏至体系中无水带出,开始降温;当温度低于65℃时,加入270℃烘干的纳米凹凸棒粉体、二月桂酸二丁基锡催化剂、适量的蒽醌阻聚剂,强力搅拌,待体系均匀分散后,将TDI/HEA加成物缓慢滴加,于70℃搅拌反应4h;减压蒸馏,分离二甲苯,得到活性纳米凹凸棒中间体。1.2.2纳米凹凸棒无机/有机共聚树脂基料的制备将活性纳米凹凸棒中间体、二甲苯投于反应器中,开动搅拌并升温;将MMA、AA、MBA、BPO溶解混合,当体系温度达到65℃时,开始滴加混合单体,2h滴加结束后于75～85℃保温1h,继续升温至95～105℃,保温0.5h,测黏度与固含量合格出料,得到纳米凹凸棒无机/有机共聚物树脂基料。1.2.3纳米凹凸棒无机/有机共聚物涂料的制备称取纳米凹凸棒无机/有机复合树脂基料、颜料、填料、DOP混合,采用砂磨机分散至细度合格,过滤出料,涂样检测。2结果与讨论2.1纳米凹凸棒无机/有机活性体的合成原理[1,4]纳米凹凸棒无机/有机活性体的合成原理是依据TDI的—NCO与HEA的—OH先行加成,以等物质的量进行反应,生成物分子结构中仍然存在可继续反应的活性官能团—NCO和双键;纳米凹凸棒粉体经270℃烘干后,其结构为片层孔道结构,每个结构单元中含有相当6个—OH的官能团。尽管目前的研究者认为—OH的分布位置具有不确定性,但许多学者认为纳米凹凸棒孔道外存在羟基,这一结论在进行活性体合成中得到印证,因为TDI-HEA的加成物具有较大的体积,TDI-HEA加成物在与纳米凹凸棒反应时无法进入凹凸棒的孔道(孔道尺寸与水分子相当),反应只能在凹凸棒孔道外表面进行,至于准确的外露—OH数目还有待于进一步的科学研究。利用纳米凹凸棒羟基与TDI-HEA加成物分子结构中存留的—NCO反应形成纳米凹凸棒无机/有机活性体(AT/TDI-HEA),之所以称其为活性体是由于在其分子结构中还存在可进一步聚合的双键。进行活性体分子设计的原理可由反应方程(1)、(2)表达。2.2纳米凹凸棒无机/有机活性体的结构表征[5-6]为了说明纳米凹凸棒在与TDI-HEA有机加成物反应后其尺寸的变化以及纳米凹凸棒与TDI/HEA有机加成物的反应性,对实验研究中所合成的纳米凹凸棒无机/有机活性体及其丙烯酸共聚物涂层进行了SEM、FT-IR、TGA表征,见图1～7。由图1、图2表明,研究中所采用甘肃会宁出产的凹凸棒经提纯和分散后其径向尺寸为30～50nm,此纳米凹凸棒与TDI-HEA加成物反应之后,其径向尺寸基本保持30～50nm,表明凹凸棒无机/有机活性体中凹凸棒残基属于纳米范畴。图3表明采用纳米凹凸棒无机/有机活性体与丙烯酸单体共聚后制备的涂料涂层中凹凸棒残基仍为纳米范畴。图4～7的IR及TGA图谱表明TDI/HEA加成物与纳米凹凸棒具有明显的反应迹象,纳米凹凸棒与有机聚合物之间以共价化学键结合。图1甘肃会宁凹凸棒TEM图图2凹凸棒活性中间体TEM图图3凹凸棒-丙烯酸复合材料涂层的SEM图图4甘肃会宁凹凸棒FT-IR图2.3纳米凹凸棒无机/有机活性体对涂料性能影响2.3.1AT/TDI-HEA与丙烯酸单体的共聚性TDI-HEA加成物结构中存在两类活性官能团—NCO和双键,—NCO可与凹凸棒结构—OH发生加成反应,使双键结合于凹凸棒表面,平均每个凹凸棒结构单元可结合的TDI-HEA数目取决于凹凸棒可参与反应羟基的数目和反应体系设计中TDI-HEA的用量,理论上当每个凹凸棒结构单元结合2个以上TDI-HEA分子时,所得到的AT/TDI-HEA活性体其官能度大于2,无论是均聚或是与其他单体共聚都会出现交联,生成体型结构的热固性树脂,对于制备丙烯酸树脂涂料造成困难,当然这一行为对制备UV固化涂料及其他热固性树脂材料无疑是有利的,有关方面的研究将在其它课题中进行。也就是说,要使AT/TDI-HEA活性体能够与丙烯酸单体共聚形成线型或枝链型高分子,每个凹凸棒单元平均结合TDI-HEA的数目不大于2,否则无法得到丙烯酸树脂涂料,这一事实在实验研究中得到了证明。表1是TDI-HEA与凹凸棒比例和丙烯酸单体的共聚性,AT/TDI-HEA与MMA、BA、BPO与二甲苯组成溶剂聚合体系,共聚物特性主要测其在丁醇-二甲苯(30∶70)复合溶剂中的溶解性,AT/TDI-HEA活性体占共聚单体总量的5%(质量分数)。图5凹凸棒活性中间体FT-IR图图6凹凸棒-丙烯酸复合材料FT-IR图图7凹凸棒活性中间体的TGA由表1可知在AT/TDI-HEA活性体的合成时,TDI-HEA占总投料量的15%～20%时所得到的AT/TDI-HEA活性体与丙烯酸单体共聚物具有良好的溶解性,满足溶剂型丙烯酸树脂涂料的制备要求。表1AT/TDI-HEA与丙烯酸单体的共聚性2.3.2AT/TDI-HEA对涂料性能的影响AT/TDI-HEA活性体与丙烯酸单体共聚物分子结构以丙烯酸单体的结构单元为主链,主链之侧通过共价键与凹凸棒单元相连接,由此形成了纳米无机/有机高分子聚合物。该共聚物复配的涂料,具有无机、有机、纳米三种功能的综合性,该涂料的抗蚀性能、耐热性能和耐磨性能均优于普通丙烯酸树脂涂料,涂层光泽、装饰性较纯丙烯酸树脂涂料略差;涂层的杀菌自洁性在实验室研究中,采取相同条件下微生物繁殖实验进行对比,对比结果表明纳米凹凸棒无机/有机共聚物涂料涂层表面微生物生长繁殖速度约为纯丙烯酸树脂涂料涂层的一半,涂层表现出一定的杀菌自洁性。研究表明:AT/TDI-HEA在共聚体系中所占的比例,当用量低于3%时,所合成的共聚物涂层与纯丙烯酸树脂涂料基本相当,AT/TDI-HEA对涂料性能的改善不明显;当AT/TDI-HEA用量超过8%时,涂膜脆性增大、耐冲击性变差;当AT/TDI-HEA活性体在共聚体系中占总单体用量的4%～6%时,纳米凹凸棒无机/有机共聚物涂料的涂层性能良好。表2为纳米凹凸棒无机/有机共聚物涂料性能指标。3结语采用等物质的量的TDI、HEA加成,得到分子结构中含有—NCO与双键的加成物(TDI-HEA);以15%～20%TDI-HEA与纳米凹凸棒表面的羟基官能团再次加成,生成表面结合有双键的纳米凹凸棒无机/有机活性中间体(AT/TDI-HEA);以4%～6%AT/TDI-HEA与含双键的单体共聚形成纳米凹凸棒无机/有机共聚物,使纳米凹凸棒与高分子链以共价键结合,增强了纳米凹凸棒与聚合物之间的结合力,并使纳米凹凸棒在聚合物中的分布更均匀,更有利于纳米凹凸棒纳米特性的充分发挥,由此而制备的无机/有机共聚物型涂料具有良好的抗蚀性、耐热性、耐磨性和自洁性。表2纳米凹凸棒无机/有机共聚物涂料性能指标