纳米微粒的制备

1纳米铜的制备及其物理性能分析引言20世纪80年代以来，一项令世人瞩目的纳米科学技术正在迅速发展。纳米科技将在21世纪促使许多产业领域发生革命性的变化，纳米技术是研究尺寸范围在1~100nm之间的物质组成，是单个原子，分子层次上对物质的种类数量和结构形态进行精确的观测，识别和控制技术，是在纳米的尺度内研究物质的特征和相互作用，并利用这些物性制造具有特定功能产品的高新技术。纳米尺度空间所涉及的物质层次，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的宏观系统亦非典型的微观系统，是一种相对独立的中间领域，即典型的介观系统，在这样的尺度空间，由于量子效应，物质局域性，及巨大的表面和介面效应使物质的很多性能发生质变1。纳米技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，是现代科学（混沌物理，量子力学，介观物理，分子生物学）和现代技术（计算机技术，微电子和扫描电子显微镜技术核分析技术）结合的产物2。纳米科技在材料，信息，能源，环境，生命，军事，制造等方面显示广泛的应用潜力，是21世纪高新技术和发展的源头将给人类生活带来巨大的变化，成为21世纪世界各国抢占高科技和全球经济制高点和重点战略领域。用纳米材料制成的用品具有很多奇特的性质，纳米材料称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米微粒由于其表面原子占有的比例大，表面键态和电子态不同，原子配位不全等，可以使表面活性增大从而优异的催化性能。这为廉价的金属催化剂提供了可能3。纳米金属微粒，如Ag、Cu等具有优异的杀菌性能。德国曾将CuS涂附于织物表面制成抗菌面料3。纳米微粒的尺寸比一般生物体内的细胞红血球小得多，这就为生物学研究提供了一个新的途径4。1实验目的1.学习和掌握利用蒸汽冷凝法制备金属纳米微粒的基本原理和实验方法，研究微粒尺寸与惰性气体气压之间的关系。2实验原理纳米微粒的制原理2.1微粒制备7利用宏观材料制备微粒，通常有两条路径。一种是由大变小，即所谓粉碎法；一种是由小变大，即由原子气通过冷凝、成核、生长过程，形成原子簇进而长大为微粒，称为聚集法。由于各种化学反应过程的介入，实际上已发展了多种制备方法。试验室中我们采用蒸汽法制备纳米铜微粒。1粉碎法图1示意几种最常见的粉碎法。实验室使用得最多的是球磨粉碎。球磨粉碎一开始粒径下降很快，但粉碎到一定程度时，由冷焊或冷烧结引起的颗粒重新聚集过程与粉碎过程之间达到动态平衡，粒径不再变小。球磨粉碎法的缺点是微粒尺寸的均匀性不够，同时可能会引入杂质成分。但相对而言2工艺较简单，产率较高，而且还能制备一些其它方法无法制备的合金材料。2化学液相法化学液相法制备纳米微粒获得很大的进展，目前已发展成共沉淀法、水热法、冻结干燥法、溶胶—凝胶法等。利用化学液相法已制备成许多种类的纳米金属、非金属单晶微粒及各种氧化物、非氧化物以及合金（如CoFeO4，BaTio3）、固溶体（如Al2O3-TiO2）。3气相法（聚集法）气相法制备纳米微晶可以追溯到古代，我们的祖先就曾利用蜡烛火焰收集炭黑制墨。文献记录表明，1930年代，Rufud为了研究红外吸收，在空气中制备了Ｎi等１１种金属的纳米微粒。1962年，由于日本物理学家Kubo（久保）提出量子尺寸效应，引起了物理学工作者的极大兴趣，促进了纳米微粒的制备及检测。1963年kimoto等在稀薄氩气氛的保护下利用金属加热蒸发再冷凝，成功地制备了20多种金属材料的纳米微粒。时至今日，除了在加热方法上已发展了电阻加热法、等离子喷射法、溅射法、电弧法、激光法、高频感应法及爆炸法等各种方法，在制备原理上亦已发展了ＣＶＤ法、热解法及活性氢—熔融金属反应法等。它们为不同的用途，提供各自适宜的制备方法。4蒸汽冷凝法原理在各类制备方法中，最早被采用并进行较细致实验研究的是蒸汽冷凝法。图2显示蒸气冷凝法制备纳米微粒的过程。首先利用抽气泵对系统进行真空抽吸，并利用化学性质不活泼的气体进行置换。在下面的实验中我们使用Ｎ２气。经过几次置换后，将真空反应室内保护气的气压调节控制至所需的参数范围，通常约为0.1ｋＰａ至10ｋＰａ范围，与所需粒子粒径有关。当原材料被加热至蒸发温度时（此温度与气体压力有关，可以从材料的蒸汽压温度相图查得）蒸发成气相。气相的原材料原子与惰性气体的原子（或分子）碰撞，迅速降低能量而骤然冷却。骤冷使得原材料的蒸汽中形成很高的局域过饱和，非常有利于成核。图3显示成核速率随过饱和度的变化。成核与生长过程都是在极短的时间内发生的，图4给出总自由能随核生长的变化，一开始自由能随着核生长的半径增大而变大，但是一旦核的尺寸超过临界半径，它将迅速长大。首先形成原子簇，然后继续生长成纳米微晶，最终在收集器上收集到纳米粒子。32.2仪器原理8。玻璃真空罩G置于仪器顶部真空橡皮圈的上方。平时真空罩内保持一定程度的低气压，以维护系统的清洁。当需要制备微粒时，打开阀门Ｖ2让空气进入真空室，使得真空室内外气压相近即可掀开真空罩。真空罩下方真空室底盘Ｐ的上部倒置了一只玻璃烧杯Ｆ，用作纳米微粒的收集器。两个铜电极Ｉ之间可以接上随机附带的螺旋状钨丝Ｈ。铜电极接至蒸发速率控制单元，若在真空状态下或低气压惰性气体状态下启动该单元，钨丝上即通过电流并可获得1000℃以上的高温。真空底盘Ｐ开有四个孔，孔的下方分别接有气体压力传感器Ｅ，以及连结阀门Ｖ1、Ｖ2和电磁阀Ｖe的管道。气体压力传感器Ｅ连结至真空度测量单元，并在数字显示表Ｍ1上直接显示实验过程中真空室内的气体压力。阀门Ｖ1通过一管道与仪器后侧惰性气体接口连结，实验时可利用Ｖ1调整气体压力，亦可借助Ｖe调整压力。阀门Ｖ2的另一端直通大气，主要为打开钟罩而设立。电磁阀Ｖe的另一端接至抽气单元并由该单元实行抽气的自动控制，以保证抽气的顺利进行并排除真空泵油倒灌进入真空室。蒸发控制单元的加热功率控制旋钮置于仪器面板上。调节加热器时数字显示表Ｍ2直接显示加热功率。3实验步骤3.1.准备工作（1）检查仪器系统的电源接线、惰性气体连结管道是否正常。惰性气体最好用高纯Ar气，在此实验中我们使用化学性质不活泼的高纯Ｎ2气。（2）利用脱脂白绸布、分析纯酒精、仔细擦净真空罩以及罩内的底盘、电极和烧杯。将螺旋状钨丝接至铜电极。（3）从样品盒中取出铜片（用于纳米铜粉制备），在钨丝的每一圈上挂一片，罩上烧杯。（4）罩上真空罩，并在烧杯壁上贴一洁净的玻璃片（用于收集纳米微粒）。关闭阀门Ｖ1、Ｖ2，将加热功率旋钮沿逆时针方向旋至最小，合上电源总开关Ｓ1。此时真空度显示器显示出与大气压相当的数值，而加热功率显示值为零。（5）合上开关Ｓ2，此时抽气单元开始工作，电磁闭Ｖe自动接通，真空室内压力下降。下降至一定值时关闭Ｓ2，观察真空度是否基本稳定在该值附近，如果真空度持续变差，表明存在漏气因素，检查Ｖ1、Ｖ2是否关闭。正常情况下不应漏气。4（6）打开阀门Ｖ1，此时气体进入真空室，气压随之变大。（7）准备好备用的干净毛刷和收集纳米微粉的容器。3.2制备铜纳米微粒(采用闪蒸法)。（1）关闭Ｖ1、Ｖ2阀门，对真空室抽气至0.05ｋＰａ附近。（2）利用氮气冲洗真空室。打开阀门Ｖ1使氮气进入真空室，边抽气边进气约５分钟。（3）关闭阀Ｖ1，观察真空度至0.13ｋＰａ附近时关闭Ｓ2，停止抽气。此时真空度应基本稳定在0.13ｋＰａ附近。（4）沿顺时针方向快速旋转加热功率旋钮，随着加热功率迅速逐渐增大，钨丝迅速发红变亮。当温度达到铜片的熔点时铜片熔化并蒸发，此时可以见到用作收集器的烧杯表面迅速变黑，当整个烧杯变黑时应立即将加热功率调至最小。（5）打开阀门Ｖ2使空气进入真空室，当压力与大气压最近时，小心移开真空罩，取下作为收集罩的烧杯。小心取下贴在玻璃壁的玻璃片。用刷子轻轻地将烧柸壁一层黑色粉末刷至烧杯底部再倒入备好的容器，收集到的细粉即是纳米铜粉。4实验结果与分析4.1纳米铜微粒的颜色我们知道金属铜是金黄色的，但在实验中我们制得的纳米微粒吸附在烧杯壁上是黑色的，这种现象可以用纳米微粒的尺寸效应加以解释。在前面我们提到，当微粒的尺寸小到纳米数量几级的时候。由于下小尺寸效应，周期性的边界条件被破坏，在声光电磁等方面呈现小尺寸效应。光吸收性显著增加，相应光反射能力降低。所以我们眼睛接收到的光能量减少。因此我们看到的纳米铜微粒是黑色的。利用纳米微粒的这种性质可以制作吸波材料，涂在飞机表面上。对飞机进行隐形。5纳米微粒的一些奇异特性根据南京大学电子显微镜的观察采用蒸汽冷凝法制备所得纳米微粒的粒径大约在50nm左右，当微粒尺寸为纳米量级（1nm-100nm）时，微粒具有一些特殊的性质。5.1小尺寸效应10纳米材料的尺度与光波的波波长，德布罗意波长及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或更小，宏观的周期性边界条件不再成立，导致材料的声、光、电、磁、热力学等特性呈现小尺寸效应光吸收显著增强，产生吸收峰的等离子共振偏移，磁有序态转为无序态，超导相转为正常相，声子谱发生改变。纳米微粒之间在室温下就可以合二为一，因此微粒的熔点会大大降低，以Au颗粒为例，熔点600k块状则为1337k。5.2表面效应10表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化，比表面积增大，使处于表面的原子数增加，增加了纳米微粒的活性。引起纳米微粒表面原子输运和构型发生变化，同时引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。下图为表面原子数与粒径关系曲线：55.3量子尺寸效应10传统的电子能带理论表明，金属费米能级附近能级是连续的，但是久保指出了，低温下纳米微粒的能级不连续，相邻电子能级间距与微粒直径有关：当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能，光子能量或超导态的凝聚能时微粒的电、磁、光、声、热及超导性会与大块材料显著不同，以铜纳米微为例，其导电性在室温下也明显下降。5.4宏观量子隧道效应11微观粒子具有贯穿势垒的能力，称为隧道效应。人们发现微颗粒子的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也等具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应，宏观量子隧道效应将会是未来微电子，光电子器件的基础。在制造半导体集成电器时，当电子器件进一步微型化时，由于量子效应将会使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸约为0.25微米，利用纳米技术是突破这一极限的唯一希望。注意事项1.真空钟罩为玻璃制品，移动时应轻拿轻放。2.使用阀门V1,V2时力量应适中，不要用暴力猛拧。3.蒸发材料是，钨丝发出强烈耀眼的光。其中的紫外部分已基本被玻璃吸收，在较短的时间内用肉眼观察未见对眼睛的不良影响。但为安全起见，应尽量带上护眼镜。4.制成的纳米微粒极易弥散到空气中，收集是要尽量保持动作的轻慢。5.若需制备其它金属材料的纳米微粒，可参照铜微粒的制备。但熔点太高的金属难以蒸发，而铁，镍与钨丝在高温下易发生合金化反应，只宜伞蒸，即快速完成蒸发。预习思考题表面原子数占总原子数的比例/%0204060801001020304050粒径/nm61.真空系统为什么应保持清洁？2.为什么对真空系统的密封性有严格要求？如果漏气，会对实验有什么影响？3.为什么使用的氩气或氮气纯度要求很高？4.为什么要用纯净氩气或氮气对系统进行置换，清洗？5.从成核和生长的机理出发，分析不同保护气气压对微粒尺寸有何影响？实验问答题1.为什么实验制得的铜微粒呈现黑色？2.实验制得的铜微粒的尺寸与气体压力之间成何关系？为什么？3.实验中在不同气压下蒸发时，加热功率与气压之间呈何关系？为什么？4.不同气压下蒸发时，观察到微粒“黑烟”的形成过程有何不同？为什么？