纳米氧化铜的制备及应用前景

（１）以硝酸铜为原料、氢氧化钠．碳酸钠混合溶液为沉淀剂，采用直接沉淀法，通过反应沉淀、过滤、洗涤、干燥、焙烧，制备纳米氧化铜的工艺技术是可行的。通过单因素、正交试验分析，综合考虑产品粒径和制备过程铜收率，得到沉淀反应过程适宜的工艺条件组合是：反应温度２５℃，沉淀剂浓度Ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ，反应时间２０ｍｉｎ，沉淀剂用量1.5:1；适宜的焙烧条件是：４００℃下焙烧２小时；此时铜收率可达９７％以上，产品粒径可达14nm（２）以硬脂酸钠为改性剂对纳米氧化铜粉体进行表面改性处理，各工艺条件较适宜的取值范围为：改性剂用量６～８％；改性时间２０～３０ｍｉｎ；改性温度５５～６５℃：ｐＨ值７．５～８．０。以十二烷基苯磺酸钠为改性剂对纳米氧化铜粉体进行表面改性处理，各工艺条件较适宜的取值范围为：改性剂用量６～ｌＯ％；改性时间２０～３０ｍｉｎ；改性温度２５～３５℃；ｐＨ值７．５～８．０。第一章综述１．１纳米氧化铜的性质、用途及国内外研究现状１．１．１纳米粒子的基本物理效应㈣’１∞当粒子的尺寸进入纳米数量级（１～１００ｍ）时，其本身就会具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多一般固体材料所不具备的奇特物性，主要包括光学、电学、磁学、热学、催化和力学等性质。１．表面效应粒子表面原子与内部原子所处的环境不同，当粒子减小，粒子直径进入纳米数量级时，表面原子的数目及作用就不能忽略，而且这时粒子的比表面积、表面能和表面结合能都会发生很大的变化。人们把由此引起的特殊效应统称为表面效应。一般情况下，随着粒径的减小，粒子的表面原子数迅速增加，比表面积急剧变大，表面效应不容忽略。从物理概念上讲，表面原子与体内原子不～样，表面原子的能量比体内原子要高，因此纳米粉体具有高的表面能。以纳米铜微粒为例，当铜微粒粒径由１００ｍ逐渐减小为１ｍｎ时，纳米铜微粒的比表面积、表面原子数分率和比表面能随粒径的变化如表１．１所示。表卜１纳米铜微粒的比表面积、表面原子数分率和比表面能随粒径的变化４２．体积效应当物质的体积减小时，．将会出现两种情况：一种是物质本身的性质不发生变化，而只是与体积密切相关的性质发生变化，如对于半导体材料来说，其电子自由程变小；另一种是物质本身的性质也发生了变化。因为纳米微粒是由有限个原子或分子组成的，它改变了物质原来由无数个原子或分子组成的属性，所以纳米材料的性质发生了很大的变化。这就称为纳米粒子的体积效应。３．量子尺寸效应当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级、能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。在纳米半导体中，量子尺寸效应的存在使得银纳米微粒在达到一定尺度时由导体变为绝缘体；而半导体二氧化钛禁带宽度在粒径小到纳米级时显著变宽。在纳米磁性材料中，随着晶粒尺寸的减小，样品的磁有序状态将发生本质性的变化。粗晶状态下的铁磁性材料，当颗粒尺寸小于某一临界值时可以转变为超顺磁状态。这种奇特的磁性转变主要是由量子尺寸效应造成的，从而使得纳米材料与常规的多晶材料在磁性结构上存在很大的差异。４．宏观量子隧道效应宏观物体，当动能低于势能的能垒时，根据经典力学规律是无法逾越势垒的；而对于微观粒子，如电子，即使势垒远较粒子动能高，量子力学计算表明，粒子的态函数在势垒中或势垒后就非零，这表明微观粒子具有进入和穿越势垒的能力，称之为隧道效应。宏观物理量如磁化强度等，在纳米尺度时将会受到微观机制的影响，也即微观的量子效应可以在宏观物理量中表现出来，称之为宏观量子隧道效应。早期人们曾在研究中用宏观量子隧道效应来解释镍超微粒子在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现Ｆｅ．Ｎｉ薄膜中畴壁运动速度在低于一临界温度时基本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使热力学零度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫时间，即在热力学零度仍然存在非零的磁化反转率，相似的观点可用来解释高磁晶各相异性单晶体在低温产生阶梯式的反转磁化模式，以及量子干涉器件中的一些效应。上述的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特征，它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理、化学性质，因而使得纳米材料具有非常广阔的应用前景。１．１．２纳米氧化铜的性质和用途１．纳米氧化铜的性质∽一１氧化铜化学式为ＣｕＯ，是一种棕黑色粉末，密度为６．３～６．４９∥ｃｍ３，熔点为１３２６℃，溶于稀酸，不溶于水和乙醇。氧化铜的晶体结构属单斜晶系，每个晶胞含有４个氧化铜单元。它是一种反磁性半导体，其能隙大约为１．５ｅＶ。普通氧化铜是一种用途广泛的多功能精细无机材料，主要应用在印染、玻璃、陶瓷、医药及催化等领域。纳米氧化铜的粒径介于１胁～１００ｍ之间，具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性，与普通氧化铜相比，它具有特殊的电学、光学、催化等性质。纳米氧化铜的电学性质使其对外界环境如温度、湿度、光等十分敏感，因此采用纳米氧化铜粒子包覆传感器，可以大大提高传感器的响应速度、灵敏度和选择性。纳米氧化铜的光谱性质表现为其红外吸收峰明显宽化，并有明显的蓝移现象。对氧化铜进行纳米化制备，发现粒径较小、分散性较好的纳米氧化铜对高氯酸铵的催化性能更高。纳米氧化铜已引起人们的广泛关注，并成为用途更为广泛的无机材料之一。２．纳米氧化铜的用途ｍ一１’２１１当普通氧化铜粉体的粒径达到纳米级时，将使它功能更加独特，应用更加广泛。纳米氧化铜已被应用于催化剂、传感材料等领域，并显示出很好的应用前景。纳米氧化铜的表面效应使其具有比表面积大、吸附能力强、反应活性高和选择性强等特点。另外，纳米粒子的表面原子与颗粒的内部原子状态不同，表面原子配位不全等因素使其表面活性位置增加。这些条件都使得纳米氧化铜能够成为良好的催化剂。６①．对推进剂热分解的催化作用超细纳米级催化剂的应用是调节推进剂燃烧性能的重要途径之一。在国防领域，高氯酸铵（ＡＰ）是复合固体推进剂的高能组分，它在ＡＰ系推进剂中占有６０％～８０％的比例，其特性对推进剂的性能起着至关重要的作用。尤其是ＡＰ的热分解特性，它与推进剂的燃烧特性密切相关，因此国内外许多学者致力于研究各种催化剂对ＡＰ热分解的催化作用，以预估催化剂对ＡＰ系推进剂燃烧性能的催化效果。在固体推进剂领域，氧化铜是一种重要的燃速催化剂。２０００年，张汝冰等用喷雾热解法制备出了平均粒径为３０～５０Ｉ吼的针状氧化铜，并用高能球磨法使纳米氧化铜附着于ＡＰ晶体表面而形成复合粒子，从而使ＡＰ的热分解温度降低，分解速度加快，分解的总放热量增加。２００２年，罗元香等人报道了不同的纳米金属氧化物（ＣｕＯ、Ｆｅ２０３、Ｂｉ２０３、ＰｂＯ）对ＡＰ的催化作用。结果表明，纳米级ＣｕＯ、Ｆｅ２０３、Ｂｉ２０３、ＰｂＯ均能较强地催化ＡＰ的热分解，其中纳米氧化铜的催化效果最为明显，而且纳米氧化铜对ＡＰ的催化活性与其制备方法和微结构有关。因此，纳米氧化铜对ＡＰ的热分解具有优异的催化作用，它可用于许多ＡＰ系推进剂的配方之中，以提高推进剂的燃烧性能。②．对挥发性有机化合物完全氧化的催化作用挥发性有机化合物（ＶＯＣｓ）包括以气态形式存在于空气中的各种有机化合物，它与人类的生存环境和身体健康密切相关，如臭气、毒气以及大气中的臭氧等环境问题都与ＶＯＣｓ的排放有关。它们主要来自于汽车的尾气、有机溶剂的使用以及涂料和燃料加工行业等，例如一氧化碳是汽车尾气的主要成分之一，乙醇和乙酸乙酯的混合物则是印刷厂排放的主要废气之一。因此，为了净化环境，控制并减少ＶＯＣｓ的排放，催化氧化是使其完全氧化的有效方法之一。由于ＶＯＣｓ不完全氧化的中间产物可能会更有害，如乙醇和乙酸乙酯不完全氧化时会生成乙醛，因此，确保ＶＯＣｓ的完全氧化是非常重要的。ＬａｒｓｓｏｎＰ．Ｏ．等人研究发现ＣｕＯ／Ｔｉ０２对ＣＯ、Ｃ２Ｈ５０Ｈ、ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５等的完全氧化具有良好的催化作用；另外，Ｃｅ的掺杂会使其催化性能更强，它不仅能增强ＣｕＯ的催化活性，而且能稳定载体Ｔｉ０２的表面积。７王乐夫等人采用水热合成法制备了具有片状结构的纳米氧化铜催化剂，结果表明该催化剂在温和条件下对异丙苯氧化反应表现出高效的催化活性。此外，纳米氧化铜对甲苯完全氧化和苯液相一步合成苯酚均有良好的催化性能。③．对氨基酸鲁米诺化学发光的催化作用生物体中氨基酸水平的改变与生命现象和疾病有关，因此，氨基酸检测在临床诊断、蛋白质及肽类分析中具有重要的意义。已报道的氨基酸检测手段有紫外、荧光、电化学、核磁共振及化学发光等方法。清华大学化学系罗国安研究组采用低温固相配位化学反应热分解后合成了纳米氧化铜，将其与氨基酸配合后，研究了配合物催化鲁米诺化学发光的性能。结果表明，与铜离子催化氨基酸鲁米诺化学发光相比，纳米氧化铜具有更优异的催化效果。④．在传感器方面的应用金属氧化物被用作气体传感器材料是基于金属氧化物的电导率可以反映出环境中气体组成变化的原理。但是这一简单的测量原理却存在传感器选择性低的缺点，改善气体传感器选择性的有效方法之一是在其表面包覆一层催化膜。纳米粒子因具有高比表面积、高活性以及其他特异的物理和化学性质，使之成为能够应用于传感器方面的最有前途的材料。纳米氧化铜具有的特性，使其对外界环境的温度、光、湿气等十分敏感。采用纳米氧化铜粒子可以大大提高传感器的响应速度、灵敏度和选择性。半导体金属氧化物如氧化铜、氧化锡等都可作为检测还原性气体（如一氧化碳、氢气、甲烷）和氧化性气体（如氧化氮）的敏感材料。Ｆｒｉｅｔｓｃｈ等将纳米氧化铜包覆在其他材料的表面制成传感器，研究了其对一氧化碳、乙醇的气体敏感性。结果表明，粒径在５１１ＩＩｌ～３０ｍ的纳米氧化铜膜可以明显地提高传感器对一氧化碳、乙醇等有机气体的选择性，为环境质量检测提供了先进可靠的手段。侯振雨等人采用不同的方法制备了纳米氧化铜和氧化亚铜，并测定了其对丁烷、汽油、乙醇、氢气的气敏特性。结果表明，使用不同方法制备的氧化铜纳米材料对丁烷、汽油、乙醇、氢气的气体灵敏度不同，这可能是由于所制得的材料形貌和比表面积不同造成的。２００４年崔宝臣等采用溶胶．凝胶法制备了纳米氧化铜及其复合氧化物粉体。结果表明，制得的氧化铈为载体的氧化铜复合氧化物对一氧化碳气体有良好的气敏特性。另外，２００５年侯振雨等人对纳米氧化铜材料８的甲醛气敏性进行了研究。结果表明，在纳米氧化铜材料中掺入适量氧化银后，使氧化铜对甲醛的气敏性得到很大改善，灵敏度和选择性都得到了提高。另外，纳米氧化铜催化剂在温和的条件下对以分子氧为氧化剂的异丙苯氧化反应表现出高效的催化活性。纳米氧化铜代替氯化亚铜作为催化剂直接合成三乙氧基硅烷，可较好地解决产物稳定性低的问题。１．１．３纳米氧化铜的国内外研究现状ｎ’１３。１４’１６’２２吨胡２０世纪６０年代，科学家提出纳米材料并对其进行研究开发。自２０世纪８０年代末期，我国政府就十分重视纳米科技的研究，国家各科技和经济部门通过多个项目对纳米材料的基础研究进行了支持，科学家和企业家对纳米材料科学与技术的开发倾注了浓厚的兴趣。我国纳米材料和技术的开发及应用研究开始于２０世纪９０年代中期，是在纳米材料科学与技术研究的基础上发展起来的。目前，已投入生产的纳米粉体材料有如下几类：（１）纳米氧化物：纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化钴、纳米氧化镍、纳米氧化铁、纳米氧化铬、纳米氧化锰等。（２）纳米金属与合金：银、铜、镍、铁、钯、钽、钴、钛、铝、银．铜合金、银．锡合金、铟．锡合金、铜．镍合金、镍．铁合金、镍．钴合金、镍一铝合金等。（３）纳米碳化物：碳粉、碳化硅、碳化钛、碳化钨、碳化锆、碳化铌、碳化硼等。（４）纳米氮化物：氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化硼等。此外，纳米半导体硅、纳米钛酸铅、钛酸锌、钛酸钡、钛酸铋、钛酸锶、钛酸镧等材料也研制开发成功，并进一步投入小批量生产。在我国，单一组分纳米粉体材料的应用已在全国范围内展开，纳米粉体制备的工艺技术尚存在广阔的创新空间。纳米氧化铜的制备和应用研究近年来