纳米颗粒分散技术的研究与发展

纳米颗粒分散技术的研究与发展文件类型：PDF/AdobeAcrobat文件大小：字节更多搜索：纳米颗粒分散技术研究发展!!!!!!!!!化!!!工!!!进!!!展!!!!!!!!!!!!!!!#$%!&'%()*+,-.&()#(/%(##-%(/0-1/-#++!!!!纳米颗粒分散技术的研究与发展宋晓岚!王海波!吴雪兰!曲!鹏!邱冠周!中南大学资源加工与生物工程学院无机材料系长沙234456#摘!要!分析了纳米颗粒团聚形成的原因!阐述了研究纳米颗粒分散的意义!着重介绍了物理分散和化学分散技术研究进展!指出纳米颗粒分散技术的发展方向是设计高效分散机械!以提高有效分散体积和能量利用率合成性能优异的超分散剂及研究不同的混合分散剂!以提高分散后的粒子稳定性!最终提高分散效果加强纳米颗粒分散的基础理论研究及其与其他学科融合交叉!为纳米颗粒分散及分散剂的选择提供理论指导!并开发新的适合纳米材料制备的新工艺#关键词!纳米颗粒!团聚!分散技术!研究与发展中图分类号!,7656!!!!!文献标识码!&!!!!!文章编号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由于水解作用!表面呈较强的碱性'羟基性或配位水分子!它们可通过羟基和配位水分子缩合!生成硬团聚#显然!防止纳米颗粒团聚!获得分散性好的纳米粒子!是目前该领域亟待解决的问题之一(;)#9!纳米颗粒分散技术的研究进展颗粒分散是近年来发展起来的新兴边缘学科!是指粉体颗粒在液相介质中分离散开并在整个液相中均匀分布的过程!通常包括分为三个阶段*#液体润湿固体粒子$通过外界作用力使较大的聚集体分散为较小的颗粒%稳定分散粒子!保证粉体颗粒在液相中保持长期均匀分散!防止已分散的粒子重新聚集(5!X)#根据分散方法的不同!可分为物理分散和化学分散#!物理分散物理分散方法主要有三种*机械搅拌分散'超声波分散和高能处理法分散(34)#机械搅拌分散是一种简单的物理分散!主要是借助外界剪切力或撞击力等机械能!使纳米粒子在介质中充分分散#事实上!这是一个非常复杂的分散过程!是通过对分散体系施加机械力!而引起体系内物质的物理'化学性质变化以及伴随的一系列化学反应来达到分散目的!这种特殊的现象称之为机械化学效应#机械搅拌分散的具体形式有研磨分散'胶体磨分散'球磨分散'高速搅拌等#在机械搅拌下!纳米颗粒的特殊表面结构容易产生化学反应!形成有机化合物支链或保护层使纳米颗粒更易分散#高效分散机的研制也是目前的一个热点!例如郑州大学研制的一种新型多级多层环形梳状齿高剪切均质分散机!该设备均质分散效率高'能耗低'质量轻'体积小'占地面积少'结构简单!采用模块化设计与制造!可用最少零部件组装成系列产品!提高了零部件的标准化率和通用性!使制造成本大幅度降低黏度适应范围很广!可高达340+I该设备可广泛用于涂料'化工'化妆品及饮料'食品和医药等行业中悬浮液的均质分散#超声波分散是降低纳米颗粒团聚的有效方法!其作用机理认为与空化作用有关#利用超声空化产生的局部高温'高压或强冲击波和微射流等!可较大幅度地弱化纳米颗粒间的纳米作用能!有效地防止纳米颗粒团聚而使之充分分散#超声波对化合物的合成'聚合物的降解'颗粒物质的分散具有重要作用#纳米!+F9粒子$平均粒径34BA%加入到丙烯腈苯乙烯共聚物的四氢呋喃溶液中!经超声分散可得到包覆高分子材料的纳米晶体(33)具有平均粒度为344BA的7+12水悬浮液!在超声分散时!其最大分散作用的超声频率为X84!3844VP!粒度增加!其频率相应降低(39)#+VV等(36)研究了94VP超声频率下\19&H916浆料的黏度随超声时间的变化!结果表明经过超声作用!浆料黏度明显下降!且超声功率越大!黏度越低!即较大的功率可更有效地破坏颗粒间的团聚#但超声波分散时应避免超声时间过久而导致的过热!因为随着温度的升高!颗粒碰撞的概率也增加!反而会进一步加剧团聚(32)#因此!应选择适宜的超声分散时间#高能处理法是通过高能粒子作用!在纳米颗粒表面产生活性点!增加表面活性!使其易与其他物质发生化学反应或附着!对纳米颗粒表面改性而达到易分散的目的#高能粒子包括电晕'紫外光'微+52+!!!!!!!!!!!!!!化!!!工!!!进!!!展!!!!!!!!!!!!!!!#年第!$卷万方数据波!等离子体射线等3:#$例如用紫外光辐射将甲基丙烯酸甲酯接枝到纳米$E1上%这种表面改性的纳米颗粒在高密度聚乙烯中的分散性得到了明显改善38#$=!化学分散纳米颗粒在介质中的分散是一个分散与絮凝平衡的过程$尽管物理方法可较好实现纳米颗粒在液相介质中的分散%但一旦外界作用力停止%粒子间由于分子间力作用%又会相互聚集$而采用化学分散%通过改变颗粒表面性质%使颗粒与液相介质!颗粒与颗粒间的相互作用发生变化%增强颗粒间的排斥力%将产生持久抑制絮凝团聚的作用$因此%实际过程中%应将物理分散和化学分散相结合%用物理手段解团聚%用化学方法保持分散稳定%以达到较好分散效果$化学分散实质上是利用表面化学方法加入表面处理剂来实现分散的方法$可通过纳米颗粒表面与处理剂之间进行化学反应%改变纳米颗粒的表面结构和状态%达到表面改性的目的3;#&另外还可通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布%产生静电稳定和空间位阻稳定作用来增强分散效果$9Z9Z3!偶联剂法偶联剂具有两性结构%其分子中的一部分基团可与颗粒表面的各种官能团反应%形成强有力的化学键合%另一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕$经偶联剂处理后的颗粒%既抑制了颗粒本身的团聚%又增强了纳米颗粒在有机介质中的可溶性%使其能较好地分散在有机基体中%增大了颗粒填充量%从而改善制品的综合性能%特别是抗张强度!冲击强度!柔韧性和挠曲强度35%3X#$例如制备聚甲基丙烯酸甲酯'二氧化硅纳米复合材料时%用甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷做偶联剂%其碳碳双键与聚甲基丙烯酸甲酯共聚%丙基三甲氧基硅烷基团则与正硅酸乙酯水解生成二氧化硅键合%从而使复合体系分散均匀且稳定94#$9Z9Z9!酯化反应金属氧化物与醇的反应称为酯化反应$用酯化反应对纳米颗粒表面修饰%重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面%这种表面功能的改性在实际应用中十分重要93#$酯化反应表面改性%对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效%例如+F19!])静电排斥稳定机理()'^1理论)!)'^1理论主要是通过粒子的双电层理论来解释分散体系稳定的机理及影响稳定性的因素$根据双电层理论%带电粒子溶于极性介质(如水)后%在固体与溶液接触的界面上形成双电层$粒子周围被离子氛所包围$如图3所示$图3!颗粒表面双电层!!当两个粒子趋近而离子氛尚未重叠时%粒子间并无排斥作用&当离子相互接近到离子氛发生重叠时%处于重叠区中的离子浓度显然较大%破坏了原来电荷分布的对称性%引起了离子氛中电荷的重新分布%即离子从浓度较大区间向未重叠区间扩散%使带正电的粒子受到斥力而相互脱离%这种斥力是通过粒子间距离表示$当两个这样的粒子碰撞时%在它们之间产生了斥力%从而使粒子保持分离状态%如图9所示$可通过调节溶液=值增加粒子所带电荷%加强它们之间的相互排斥&或加入一些在液体中能电解的物质%如六偏磷酸钠!氯化钠!硝酸钾!柠檬酸钠等于溶液中%这些电解质电解后产生的离子对纳米颗粒产生选择性吸附%使得粒子带上正电荷或负电荷%从而在布朗运动中%两粒子碰撞时产生排斥作用%阻止凝聚发生%实现粒子分散$*X2*!第%期!!!!!!!!!!!!!宋晓岚等+纳米颗粒分散技术的研究与发展!!万方数据图!!由图6可知!当两粒子相距较远时!离子氛尚未重叠!粒子间远距离#的吸引力在起作用!即引力占优势!曲线在横轴以下!总位能为负值$随着距离的缩短!离子氛重叠!此时斥力开始出现!总位能逐渐上升为正值!斥力也随距离变小而增大!至一定距离时出现一个能峰%位能上升至最大点!意味着两粒子间不能进一步靠近!或者说它们碰撞后又会分离开来%如越过位能峰!位能即迅速下降!说明当粒子间距离很近时!离子氛产生的斥力!正是颗粒避免团聚的重要因素!离子氛所产生的斥力的大小取决于双电层厚度%因此!可通过调节溶液=值增加粒子所带电荷!加强它们之间的相互排斥!也可通过向分散系中加入能电解的物质如氯化钠&硝酸钠于悬浮液中!这些电解质电解后产生的离子对纳米颗粒产生选择性吸附!使得粒子带上正电荷或负电荷!从而在布朗运动中!两粒子碰撞时产生排斥作用!阻止凝聚发生!实现粒子分散%也可以加入与颗粒表面电荷相同的离子表面活性剂!因为它们的吸附会导致表面动电位增大!从而使体系稳定性提高%图6!两颗粒位能与距离曲线'U(空间位阻稳定机制!高分子聚合物吸附在纳米颗粒的表面上!形成一层高分子保护膜!包围了纳米颗粒!把亲液基团伸向水中!并具有一定厚度!这一壳层增大了两粒子间最接近的距离!减小了范德华力的相互作用!从而使分散体系得以稳定%吸附了高分子聚合物的粒子在互相接近时将产生两种情况)#吸附层被压缩而不发生互相渗透$$吸附层能发生互相渗透&互相重叠%这两种情况都会导致体系能量升高!自由能增大%第一种情况由于高分子失去结构熵而产生熵斥力位能$第二种情况由于重叠区域浓度升高!导致产生渗透斥力位能和混合斥力位能%因而!吸附了高分子的纳米粒子如果再发生团聚将十分困难R从而实现了粒子的分散%刘颖等*96+研究表明!利用阴离子表面活性剂能得到稳定性很好的纳米&H916&]916分散体系!而非离子表面活性剂的分散作用则不如阴离子表面活性剂好%这可能是后者在纳米粒子表面产生吸附!改变了粒子的表面电荷分布!对粒子同时起到了静电稳定和空间位阻稳定作用!有效地防止了纳米&H916&]BE]AV压力下!64AFB的滤失量分别为38Z2A'和99Z4A'!而表观黏度分别为:XZ;:A0)I和25Z9:A0)I但脂肪醇酞胺加量继续增大时!分散体系的稳定性又降低对于非水介质的分散体系!由于体系的介电常数较低!电性势垒对于体系分散或凝聚作用的贡献通常是极微小的分散相粒子周围的空间势垒是体系分散稳定的主要因素但是!若体系中存在微量水!电性斥力仍可成为稳定体系的主要原因例如!用&1,稳定的氧化铝a环己烷体系氧化铝粒子能稳定地分散于体系中!主要是吸附于粒子表面上的分散剂发生解离!使粒子间产生斥力所致该稳定作用仅发生于体系含有微量水条件下!若含水量增多!体系的沉降速度又会