练习思考-化学动力学

1第六章化学动力学首页难题解析学生自测题学生自测答案难题解析[TOP]例6-1乙烷裂解制取乙烯的反应如下：C2H6C2H4+H2,已知1073K时的速率常数k=3.43s1,问当乙烷的转化率为50%和75%时分别需要多长时间？解：从速率常数k的单位知该反应为一级反应。则乙烷转化50%所需的时间（即半衰期）为t1/2=ln2/k=ln2/3.43=0.202s乙烷转化75%需时解法一4040%)751(ln4331ln1A,0A,0AA,0250.cc.cckt.s解法二转化75%也就是把转化了50%后余下的反应物再转化50%。而对一级反应来说,反应物的转化率与开始浓度无关,达到相同转化率所需时间是相同的,因而t0.25=2t1/2=20.202=0.404s。例6-2氯化醇和碳酸氢钠反应制取乙二醇：CH2OHCH2Cl(A)+NaHCO3(B)CH2OHCH2OH+NaCl+CO2已知该反应的微分速率方程为：dcA/dt=kcAcB,且测得,355K时反应的速率常数k=5.20mol1Lh1。试计算在355K时：(1)如果溶液中氯乙醇、碳酸氢钠的开始浓度相同,cA,0=cB,0=1.20molL1,氯乙醇转化95%需要多少时间？(2)在同样开始浓度的条件下,氯乙醇转化率达到99.75%需要多少时间？(3)若溶液中氯乙醇和碳酸氢钠的开始浓度分别为cA,0=1.20molL1,cB,0=1.50molL1。氯乙醇转化99.75%需要多少时间？解：(1)由速率方程知反应为二级反应,且两反应物开始浓度相同,则23.04]2011201%)951(1[2051)(A,0A1111...cckth(2)同理63.9]2011201%)75991(1[2051)(A,0A2111....cckth(3)因为两反应物开始浓度不同,则%)7599201501(201201%)75991(501ln)501201(2051ln)(BA,0AB,0B,0A,031..........cccccckt=2.82h[讨论]比较t1和t2的数值可以看出,多转化4.75%所需要的时间为60.86小时,为转化95%所需时间的20倍。这是由于浓度对二级反应速率的影响比一级反应的影响大,转化同一百分数,开始浓度愈低则速率愈慢,所需时间愈长。而从t3的数值看到,增加另一反应物的浓度,达到与(2)相同的转化率所需时间大为减少。这同样是由于浓度对二级反应的速率影响较大的缘故。例6-3在330.55K时,某化合物在溶液中分解,得到以下一些数据,试确定该化合物分解反应的级数以及反应速率常数。cA,0/molL10.501.102.483.21t1/2/s4280885174104解：以lnt1/2对lncA,0作图得一直线,经回归后得：截距=6.98,斜率=2.00,相关系数r=0.999。则1n=2,即n=3,该分解反应为三级反应。对于三级反应,有t1/2=3/(2kAcA,02),即A,0A1/2ln223lnlnckt,故：6.9823lnA截距kkA=1.40103mol2L2s1例6-4茵栀黄注射液的有效期预测。该注射液是茵陈、山栀和黄岑经提取后制成的复方静脉注射液。注射液中黄岑不稳定,所以以其主要成分黄岑甙的含量作为质量控制标准。用薄层色谱法结合紫外分光光度法测定含量。加速试验在373.15,363.15,353.15和343.15K遮光进行。实验结果下表所示,茵栀黄注射液在不同温度下时间t与含量c的关系373.15K363.15K353.15K343.15Kt(h)c(%)t(h)c(%)t(h)c(%)t(h)c(%)30100.000100.000100.000100.00194.80685.931292.062494.67386.421082.102482.563692.11577.122067.743678.035588.20769.232561.324871.847284.741058.146066.249680.62注射液降解至10%即失效,求该注射液在室温(298.15K)下的贮存期t0.9。解：由题所给数据作lnc~t图得四条直线,表明该注射液的降解是表观一级反应。直线回归后由直线的斜率可得各温度下的速率常数k,数据如下：T/K373.15363.15353.15343.151/T103/K12.6802.7542.8322.914k/h15.4031021.9011026.8091032.256103lnk2.91823.96284.98956.0942根据Arrhenius公式：RTEAkalnln,以lnk1/T作直线回归,得截距为33.321,斜率为13529,相关系数r=0.999。则298.15K时05512152981352932133ln...kk=5.815106h1该注射液降解10%为失效,有years702h108121108155)9/10(ln)9/10(ln460.9...kt即有效期2.07年。留样观察结果约为2年左右,二者较为接近。例6-5反应Ak1k2G,在298K,k1=2.0102min1,k2=5.0103min1,温度增加到310K时,k1增加为原来的四倍,k2增加为原来的二倍,计算:(1)298K时平衡常数;(2)若反应由纯A开始,问经过多长时间后,A和G浓度相等?(3)正、逆反应的活化能Ea1、Ea2。解：(1)298K时平衡常数Kc：4100510023221c..kkK4(2)先求出cA,eq,再求反应至2A,0AGccc时所需时间t,因为4eqA,eqA,A,0eqA,eqG,ccccccK解得5A,0eqA,cc根据1-1级对峙反应积分速率方程tkkcccc21eqA,AeqA,A,0ln239/5/2/5ln100510021lnA,0A,0A,0A,032eqA,AeqA,A,0211.cccc..cccckktmin(3)对于正反应,根据Arrhenius方程TTREkk11lna111,代入各已知值得)29813101(31484lna111.Ekk故正反应的活化能Ea1=88.7kJmol1同理逆反应的活化能Ea2=44.4kJmol1。[结论]对于正向吸热的对峙反应,Ea1Ea2,升高反应温度,既可增大反应速率,又有利于反应向正向进行。例6-6一氯乙酸在水溶液中进行分解,反应式如下：ClCH2COOH+H2OCH2OHCOOH+HCl今用λ=25370A的光照射浓度为0.5molL1的一氯乙酸样品1L,照射时间为t,样品吸收的能量ε及cCl-的实验结果如下：t/minε/JcCl-105/molL183734.362.325当用同样的样品在暗室中进行实验时,发现每分钟有3.51010molL1的Cl生成。试计算该反应的量子效率Φ。解：根据量子效率Φ的定义：21Clnn的量被吸收的光量子的物质离子的物质的量光解反应产生的光解反应产生Cl离子的物质的量应为Cl离子的总物质的量减去非光化反应产生Cl离子的物质的量,5即n1=2.3251058373.51010=2.296105mol5102102897)102537/(119603634/11960....Einsteinnmol故31501028971029625521...nn例6-7碘化氢分解反应：2HIH2+I2,已知临界能Ec=183.92kJmol1,HI的分子直径d=3.51010m,摩尔质量为127.9g/mol。试由碰撞理论计算在不同温度下HI分解的速率常数k并和下列实验数据相比较。T/K556666781k/mol1m3s13.5210102.201073.95105解：根据碰撞理论,对同种双分子之间反应速率常数RTEMRTLdRTEZkcA2Ac$AAexp2expk=)314.81092.183exp(109.127314.8142.3)105.3(10022.623321023TTk=)22122exp(10108.26TT分别将T=556、666、781K代入,计算结果列入下表：T/K556666781k/mol1m3s12.6110102.041072.94105计算结果与实验值相比,从数量级上来看,基本接近。学生自测题[TOP]1．问答题(1)为什么反应速率需以微分形式来表达？(2)降低反应温度有利于提高合成氨反应的平衡转化率,但实际生产中为什么选取450~550℃的较高温度？(3)工厂中用Cl2和H2合成HCl时采用的装置都是两条管子分别引出H2和Cl2,若改用一条管子引出H2和Cl2混合物气体来燃烧,行不行？为什么？6(4)对于下述几个反应,增加溶液的离子强度,是否会影响反应的速率常数？（指出增大、减小或不变）(a)S2O82+2II2+2SO42(b)蔗糖在酸性条件下的水解(c)[Co(NH3)5Br]2++OH[Co(NH3)5OH]2+Br2．选择题(1)反应2O33O2其反应速率方程式为1O2OOO2333ddccktc或者1O2OOO2322ddccktc,则速率常数3Ok和2Ok的关系是：A23Ok=32OkB3Ok=2OkC33Ok=22OkD33Ok=22Ok(2)实验测得化学反应S2O82+2II2+2SO42的速率方程为IOSOs282282ddckctc,根据上述条件可以认为：A反应分子数为3B反应分子数为2C反应级数为3D反应级数为2(3)反应CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)在恒温恒压下进行,当加入某种催化剂,该反应速率明显加快。不存在催化剂时,反应的平衡常数为K,活化能为Ea,存在催化剂时为K和Ea,则:AK=K,EaEaBKK,EaEaCK=K,EaEaDKK,EaEa3．填空题(1)由动力学实验测得某反应的若干组cAt数据,然后以lncA对t作图得一直线,已知该直线的截距为100,斜率为2.0102s1,则该反应的半衰期为s。(2)由基元反应构成的复杂反应Ak1k2Gk3H,物质G的浓度变化为dcG/dt=。(3)按照光化当量定律,在光化反应的过程,一爱因斯坦能量活化原子或分子。学生自测答案[TOP]1．(1)反应速率随着反应的进行分子间相互碰撞的机率减小而逐渐变慢,为一瞬时量,故需以微分形式表达。(2)为了加快反应速率。(3)不行,链的传递会迅速扩展到整个系统,引起爆炸。(4)(a)增大(b)不变(c)减小72．(1)C(2)D(3)C3．(1)34.7(2)k1cAk2cGk3cG(3)初级;1mol