结构化学习题答案(5)

《结构化学》第六章习题答案6001分裂成两组,d22yx和2zd处于高能级,dxy,dyz,dxz处于低能级。6002X-为弱场配体,CN-为强场配体,NH3介于两者之间。6003(A)6004否6005(C)6006-2△06007此结论仅在Oh场中,中心离子d电子数n=4--7时才成立。6008-0.4△0×6=-2.4△06009假设填Td空隙LFSE(Td)=[4×(-0.267△)+4×0.178△]=-0.356△假设填Oh空隙LFSE(Oh)=[6×(-0.4△)+2×0.6△]=-1.2△Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中,所以NiAl2O4为反尖晶石。6010小6011参看《结构化学基础》(周公度编著)p.2756012(1)t2g4eg2(2)-0.4△(3)│Ms│=62h(4)=266013(D)6014能级次序:d22yx最高,2dz次之,dxy再次之,dyz,dxz最低。理由:①因z方向拉长,相应xy平面上的4个L靠近,所以d22yx能级升高,dz2能级下降;②因为dxy在xy平面内,受L的影响大,所以dxy能级上升,而dyz,dxz受xy平面上的4个L排斥小,所以能级下降。③但因z方向上方还有1个L,加之2zd的小环在xy平面上,可受到L的直接作用,所以2dz能级高于dxy能级。6015Oh点群,说明Jahn-Teller效应为0,按强场排:(t2g)6(eg)0LFSE=-2.4△06016(B),(D)6017否6018(B)6019(1)[Fe(CN)6]3-:=[n(n+2)]1/2;n1=1[FeF6]3-:n2=5(2)中心离子Fe3+为d5结构,配位场为八面体场。[Fe(CN)6]3-:t2g5;[FeF6]3-:t2g3eg2。(3)[Fe(CN)6]3-:强场;[FeF6]3-:弱场。6020(D)6021CoF63-:顺磁性-5200cm-1Co(CN)63-:反磁性-39600cm-16022由键价理论可得:络合物未成对电子磁性[Fe(CN)6]4-0反磁性[Fe(CN)6]3-1顺磁性[Mn(CN)6]4-1顺磁性[Co(NO2)6]3-0反磁性[Fe(H2O)6]3+5顺磁性[CoF6]3-4顺磁性由晶体场理论络合物未成对电子磁性[Fe(CN)6]4-0反磁性[Fe(CN)6]3-1顺磁性[Mn(CN)6]4-1顺磁性[Co(NO2)6]3-0反磁性[Fe(H2O)6]3+5顺磁性[CoF6]3-4顺磁性6023(B)6024(D)6025AB;AB6026三种:dxz(或dyz)→d22yx;2dz→d22yx;dxy→d22yx。6027(C)6028CoF63-:13000cm-1Co(NH3)63+:23000cm-1Co(CN)63-:34000cm-16029(A)6030(C)6031可见-紫外光谱6032Fe(H2O)62+:HS;Fe(CN)64-:LSFe2+的HS的半径大于LS的半径。6033络合时:(1)C4H4的轨道电子进入Pt的空d轨道;(2)Pt的d电子进入C4H4分子的轨道。这两个因素均降低键强度,使C--C键增长。6035当络合物有简并能级,电子未填满,出现简并态时,络合物会发生变形,消除能级简并态,电子填入低能级,配合物趋向稳定。6036d4,d96037(1)D4h;(2)形成1,2,1四重键;(3)保证键和键形成。6038(1)Re3+[Xe]5d46s0,dsp2杂化,尚有dxy,dxz,dyz,2dz四个d电子,Re和Re之间形成四重键:键:2dz-2dz键:dxz-dxz,dyz-dyz键:dxy-dxy电子组态为242(2)[Re2Cl8]2-呈四方柱形;C4,4C2,4v,h,i;D4h。6039(D)6040(A)6041(D)6042CuCl64-6043Fe(CN)64-,Ni(CN)64-:正八面体Fe(H2O)62+,FeF64-:八面体变形较小CuCl64-:八面体变形大6044低自旋:8个d电子集中在4个d轨道,空出的一个d轨道和s,p轨道形成dsp2杂化轨道,为平面正方形;高自旋:8个d电子分布在5个d轨道,取sp3杂化,形成四面体形。6045Mn3+:d4,高自旋态,Jahn-Teller效应,发生畸变;Cr3+:d3,无Jahn-Teller效应,正八面体。6046(A),(C).6047Ni(NH3)42+,正四面体,sp3杂化;Ni(CN)42-,平面正方形,dsp2杂化。6048Co(en)33+:二种;[Co(NH3)4Cl2]+:二种。6049有四种6050ZnCl42-:四面体形Ni(CN)42-:平面四方形Mn(H2O)42+:四面体形TiCl4:四面体形Ni(CN)53-:四方锥形6051有二种异构体:3个A同在一个三角形三个顶点上,C3v;不同在一个三角形上,C2v。6052(A)6053(C)6054(C)6055(C)6066符合6067(C)6068Re原子的4dxy6069Jahn-Teller效应指出:当遇到简并态时,配位化合物会发生变形,使一个轨道能级降低,消除简并态。Cu(en)32+的逐级稳定常数中,具有反常的最高K1,K2值和最低K3值。6070螯合效应是指由螯合配位体形成的络合物,一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的络合物稳定的效应。实质是一种熵增效应。6071(a)2,(b)2,(c)3,(d)0,(e)1。6072(a)0,(b)-2.4,(c)0,(d)-2.4,(e)-0.4。6073每个C5H5都有5个配位点和同一个Fe原子结合。6074每个CO同时和两个Fe原子结合成桥式结构。6075对6076t2g6eg4607736078三方双锥6079四方锥6080八面体6081见周公度《结构化学基础》p.280。6082h=。=hc/=(hc·NA)/。=(6.626×10-34×2.998×108×6.023×1023)/(251.2×103)m=476nm络合物吸收蓝─绿光,呈现其互补色─紫红色。6083(E)6084(D)6085(1)Fe2+离子半径,Fe(H2O)62+Fe(CN)64-(2)Fe(H2O)62+:LFSE=-0.4。=-4160cm-1Fe(CN)64-:LFSE=-2.4。=-79200cm-1(3)Fe(H2O)62+:=,顺磁性Fe(CN)64-:=0,反磁性6086金属原子簇化合物6087单啮配位体:NH3非螯合多啮配位体:PO43-螯合配位体:EDTA,C2O42-6088D5dD5hD56089±61(z1+z2+z3+z4+z5+z6)6090±(z3-z6)/26091±(z2-z5)/26092±(z1-z4)/26093正八面体场的LFSE比正四面体场的LFSE大,只有在d0,d10和弱场d5时二者相等,这意味着八面体构型比四面体构型稳定。所以八面体构型比四面体多。6094在八面体络合物中,成键和非键分子轨道依能级增加的次序排列为a1g,t1u,eg和t2g。这九个轨道至多可容纳18个电子。其中，六个配体贡献12个电子,金属最多只能提供6个电子。具有7个或7个以上d电子的金属原子或离子,其d电子要占据反键轨道eg*,因而不稳定。6095分裂能随金属离子电荷增高而增大,Ni4+电荷高,使分裂能大于成对能,而采取低自旋排布t2g6eg*0,呈反磁性。6096强场:0Pt2g6eg0未成对电子数为0弱场:0Pt2g4eg2未成对电子数为46097dxz,dyz简并,受到配体的斥力最小。2dz直指二个配体,能量最高。d22yx,dxy简并,能量居中。6098根据羧基的特征振动差值=a(--CO2-)-s(--CO2-)的大小可对上述三种配位方式作出区分:单啮配位(结构Ⅰ):值比离子型化合物的值大得多(大于200cm-1)双啮配位(结构Ⅱ):值比离子型化合物的值小得多桥式配位(结构Ⅲ):值比双啮配位化合物的值大,接近离子型化合物的值(约150cm-1)6099符合18电子规则:Fe原子周围价电子数为：8+2×3+1+3×1=186100存在M---M键;[Cl4ReReCl4]2-6101(1)乙二胺四乙酸根EDTA4-中有六个配位点(四个N原子,二个O原子),可以和Hg2+形成螯合物[HgEDTA]2-而排出体外,因而得到治疗。(2)将EDTA的钠盐,钙盐加到饮料等食物中,使其与食物中痕量金属形成螯合物,即螯合剂将金属离子隔离起来,使金属不再对食物分解或氧化起到催化作用。6102-配键是金属羰基络合物和金属亚硝酰络合物稳定的一个重要因素。因钛的d电子数很少,所以很难形成反馈键。6103(C)6104(D)6105(C)6106(D)61073g;;1g;;-6108(B)6109(D)6110高能级的空*;键6111(1)D4h(2)d22yxsp2杂化,形成平面正方形配位;52dz-52dz形成键;5dxz-5dxz,5dyz-5dyz重迭形成二个键;5dxy-5dxy形成键;Re-Re为四重键,故较正常单键短。(3)如果采用交叉式,则要破坏二个键和一个键,能量上不利。6112络合物解释[Mn(H2O)6]2+0.035有对称中心;自旋禁阻(跃迁)[MnBr4]2-4.0无对称中心;自旋禁阻(跃迁)[Co(H2O)6]2+10.0有对称中心;自旋允许(跃迁)[CoCl4]2-600无对称中心;自旋允许(跃迁)6113(a)[Fe(H2O)6]3+;金属离子有高电荷(b)[CoCl6]4-;△0△t(c)[CoF6]3-;F-是比Cl-强的配位体(d)[Os(CN)6]4-;第三过渡元素系列的分裂大于第一过渡元素系列6114Pt2+采用dsp2杂化,形成平面正方形配位结构,各杂化轨道分别与Cl的p轨道和乙烯的成键轨道重迭形成键.Pt2+的5dxz轨道与乙烯的反键*轨道对称性相同,相互重迭形成键,电子由Pt的5dxz流向乙烯的*。乙烯成键轨道上的电子流向Pt,Pt上的电子流入乙烯的*,这两个效应均导致乙烯的C-C键削弱。6115在配位场作用下,d轨道产生了分裂,分裂后的能级差值落在可见光谱区域,因此可以吸收可见光谱而产生d-d跃迁。物质的颜色为吸收的可见光谱的互补色,故有颜色。6116Fe周围电子数为：8+2×3+1×3+1=18,符合18电子规则。相对于端接CO,桥上的CO同时与两个Fe原子配位,其反键轨道同时接受来自两个Fe原子的d电子,形成较强的反馈键,使CO键级减少得更多,故其红外振动频率更小。6117P0;Fe的d5分占t2g和e*,FeF3-电子组态为(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)3(eg*)25个未成对电子=2)n(n=35=5.926118Fe3+为3d5组态,[FeF6]3-为八面体络合物,可能的d电子排布为↑↑────────↑↑↑↑↓↑↓↑────────────弱场高自旋强场低自旋若是后一种排布,能产生d-d跃迁而显色。现该离子是无色,显然是第一种排布方式,即无d-d跃迁发生,所以估计该络合物为弱场高自旋,有5个未成对电子。6119Cl-为弱场,Fe3+,d55电子个分占d轨道,t2g→eg的跃迁是自旋禁阻,故[FeCl6]3-不吸收可见光,呈无色。Co3+,d6,t2g4eg2.t2g上3个电子,eg上2个电子为自旋,t2g上第四个电子为自旋,可以跃迁到eg上,故吸收可见光,而显出颜色。显什么色是由Ege和E2gt之差决定的。6120H2O是弱场配位体,P0,Fe2+的6个d电子分占t2g和eg*,电子组态为:(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)4(eg*)26121H2O是弱场配位体,Fe2+的6个d电子呈高自旋分布:t2g4eg*t2g上3个电子,e