3.布拉格方程

X射线的本质是。X射线的散射分为相干散射和非相干散射，X射线衍射分析主要是利用了散射。相干散射4.晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象，有严格的物理意义。而倒易点阵不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。（）第三章布拉格方程与粉末照相X－ray在晶体中的衍射布拉格定律粉末衍射成像原理§3-1X射线在晶体中的衍射主要是通过X射线在晶体中产生的衍射研究晶体结构中的各类问题;当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的球面波。可以把晶体中每个原子都看作新的波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波(球面波)。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线;而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体所产生的衍射花样反映出晶体内部的原子分布规律。一个衍射花样，可以认为包含两个方面的信息：一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几何），衍射线的分布规律由晶胞的大小、形状和位向决定另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则取决于原子的种类和它们在晶胞中的位置。X射线衍射理论所要解决的中心问题:在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。X射线照射到晶体上，和晶体发生相互作用的过程是比较复杂的，我们将首先讨论衍射束空间分布规律，即找出衍射线束在哪些方位上能够出现的规律，而暂时不考虑衍射线束的强度高低。强度在下章简单介绍。§3-2布拉格公式的导出一、几项假定1、晶体是理想完整的。即不考虑晶体中存在的缺陷和畸变；2、忽略晶体中原子的热振动。即认为晶体中的原子静止在空间点阵的结点上；3、原子中的电子皆集中在原子核中心；4、入射X射线束严格平行并有严格的单一波长；5、晶体有无穷多晶面。δ=AD-CB=abcosθ-abcosθ=0SingleCrystalPlaneReflection二、布拉格公式的导出单一晶面反射Fig2.CrystalDiffraction(BraggDiffraction)δ=EB+BF=2dsinθ=nλ晶体反射（布拉格反射）2dsinθ=nλ这就是布拉格公式其中：n=1、2、3任意整数（反射级数）n=1称为一级衍射对于特定波长为λ的单色Xray，不同的晶面d，其对应的掠射角θ不同θ:掠射角；2θ:衍射角布拉格方程的应用CrystalmicrostructureanalysisλθdX-raydiffractionanalysisX-rayfluorescenceanalysisdλθComponentanalysisZ三、布拉格方程的讨论1、X射线衍射与可见光反射的区别⑴X射线衍射具有“选择反射”特性。即只有当λ、θ、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射；而可见光可以在任何入射角反射。⑵X射线衍射束是晶体中深层原子散射线的干涉结果；可见光的反射只在表面进行。⑶X射线衍射光束的强度远较入射光束微弱；约1%。而可见光的镜面反射效率很高，对铝、铜、银可达50-80%。2、产生衍射的极限条件据2dsinθ=nλ∵sinθ≦1∴nλ/2d=sinθ≦1即nλ≦2dn取最小值1时，则⑴λ≦2d即d一定时，能够产生衍射的波长必须小于d的二倍。⑵d≧λ/2即波长一定时，能够反射的晶面族其d值必须大于λ/2。就是说，能在晶体中产生衍射的波长是有限度的；在晶体中能够产生衍射晶面族也是有限的。3、干涉面和干涉指数将布拉格方程2dhklsinθ=nλ改写为2（dhkl/n）sinθ=λ令dHKL=dhkl/n，则：2dHKLsinθ=λ这样就把反射级数n隐含在dHKL之中，布拉格方程变为永远是一级反射的形式这就是说，我们把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行的、面间距为dHKL=dhkl/n的晶面的一级反射，而该晶面不一定是晶体中的一个真实原子面。为了简化布拉格方程而引入的这个反射面称为干涉面，干涉面的面指数称为干涉指数。用HKL表示，它与晶面指数的关系为H=nh，K=nk，L=nl干涉指数与晶面指数的差别干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数为互质整数时，它就代表一族真实的晶面。所以，可以说干涉指数是广义的晶面指数。§3-3衍射矢量方程和尼瓦尔德图解X射线在晶体中的衍射，除布拉格方程和劳厄方程外，还可以用衍射矢量方程和厄瓦尔德图解来表达在描述X射线的衍射几何时，主要是解决两个问题：一是产生衍射的条件，即满足布拉格方程；二是衍射方向，即根据布拉格方程确定衍射角2θ现在把这两个方面的条件用一个统一的矢量形式来表达。为此，需要引入衍射矢量的概念如图2-15所示，当一束X射线被晶面P反射时，假定N为晶面P的法线方向，入射线方向用单位矢量S0表示，衍射线方向用单位矢量S表示，S—S0称为衍射矢量从图2-15可以看出，只要满足布拉格方程，衍射矢量S—S0必定与反射面的法线N平行，而它的绝对值为：（3－20）这样，我们又可以把布拉格定律说成为：当满足衍射条件时，衍射矢量的方向就是反射晶面的法线方向，衍射矢量的长度与反射晶面族面间距的倒数成比例，而λ相当于比例系数HKLdSSsin20如果我们把（3—20）式与倒易点阵联系起来，则不难看出，衍射矢量实际上相当于倒易矢量。由此可见，倒易点阵本身就具有衍射属性。将倒易矢量引入（3—20）式，即得到：（3－21）上式就是例易点阵中的衍射矢量方程。利用衍射矢量方程可以在倒易空间点阵中分析各种衍射问题，下面看下三个矢量间的关系。LcKbHarSS0衍射矢量方程的图解法表达形式是由、，r*三个矢量构成的等腰矢量三角形（图2-12）它表明入射线方向、衍射线方向和倒易矢量之间的几何关系S0S它表明入射线方向、衍射线方向和倒易矢量之间的几何关系。当一束X射线以一定的方向照射到晶体上时。可能会有若干个晶面族满足衍射条件，即在若干个方向上产生衍射线。这也就是说，在一个公共边上构成若干个矢量三角形。其中，公有矢量的起端为各等腰三角顶角的公共顶点，末端为各三角形中一个底角的公共顶点，也是倒易点阵的原点0S0S而各三角形的另一些底角的顶点为满足衍射条件的倒易阵点。由一般的几何概念可知，腰边相等的等腰三角形其两腰所夹的角顶为公共点时，则两个底角的角顶必定都位于以两腰所夹的角顶为中心，以腰长为半径的球面上由此可见，满足布拉格条件的那些倒易阵点一定位于以等腰矢量所夹的公共角顶为中心，以为半径的球面上1根据这样的原理，厄瓦尔德提出了倒易点阵中衍射条件的图解法，称为厄瓦尔德图解法其作图方法如图2-17所示。沿入射线方向作长度为的矢量，并使该矢量的末端落在倒易点阵的原点O*。以矢量的起端C为圆心，以为半径画一个球，称为反射球，凡是与反射球面相交的倒易阵点（P1和P2）都能满足衍射条件而产生衍射。110S厄瓦尔德图解法可以同时表达产生衍射的条件和衍射线的方向厄瓦尔德图解、布拉格方程和劳厄方程是描述X射线衍射几何的等效表达方法在这三种表达方法中，布拉格方程和厄瓦尔德图解更具有实用价值从上述产生衍射的条件可以看出，并不是随便把一个晶体置于X射线照射下都能产生衍射现象因此；在设计实验方法时，一定要保证反射球面能有充分的机会与倒易阵点相交，才能产生衍射现象解决这个问题的办法是使反射球面扫过某些倒易阵点，这样；反射球永远有机会与倒易阵点相交而产生衍射。要作到这一点，就必须使反射球或晶体其中之一处于运动状态或者相当于运动状态。符合这样条件的实验方案有以一下三种：1）用单色（标识）X射线照射转动的单晶体，使反射球永远有机会与某些倒易阵点相交。这种衍射方法称为转动晶体法。2）用多色（连续）X射线照射固定不动的单晶体这种实验方法称为劳厄法3）用单色（标识）X射线照射多晶体试样。多晶体中，由于各晶粒的取向是任意分布的，因此，固定不动的多晶体就其晶粒间的位向关系而言。相当于单晶体转动的情况。在实验过程中尽管多晶体试样不动；也完全可以使反射球有充分的机会与某些倒易阵点相交，如果多晶体转动；就更增加了这种巩会。这样的实验方法总称为多晶体衍射方法衍射方法方法试样λθ劳埃法单晶变化不变周转晶体法单晶不变变化粉末法多晶不变变化4﹒3﹒2﹒4衍射花样和晶体结构的关系从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程（3－15）式，则得：立方晶系：)(4sin222222LKHa正方晶系：斜方晶系六方晶系：从这些关系式可明显地看出，不同晶系的晶体，或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不相同的。由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。)(4sin2222222cLaKH)(4sin22222222cLbKaH)34(4sin2222222cLaKHKH但是，布拉格方程并未反映出晶胞中原子的品种和位置。譬如，用一定波长的X射线照射图2-12所示的具有相同点阵常数的三种晶胞。简单晶胞［图2-12（a）］和体心晶胞［图2-12（b）］衍射花样的区别，从布拉洛方程中得不到反映；由单一种类原子构成的体心晶胞［图2-12（b）］和由A、B两种原子构成的体心晶胞［图2-12（c）］衍射花样的区别，从布拉格方程中也得不到反映，因为在布拉格方程中不包含原子种类和坐标的参量。晶胞中原子的位置和种类的影响将在下一章的结构因子和衍射线强度理论中介绍。