Ti-MOR钛硅分子筛催化甲乙酮氨氧化反应性能

2013ChineseJournalofCatalysisVol.34No.1DOI:10.3724/SP.J.1088.2013.20860研究论文:243–250Ti-MOR钛硅分子筛催化甲乙酮氨氧化反应性能丁姜宏,徐乐,徐浩,吴海虹,刘月明,吴鹏*华东师范大学化学系,上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海200062摘要:以TiCl4蒸气处理深度脱铝的丝光沸石,采用气固相同晶置换制备了含钛丝光沸石(Ti-MOR),并以H2O2作为氧化剂,考察了釜式反应器中Ti-MOR催化甲乙酮(MEK)与氨的液相氨氧化反应合成甲乙酮肟(MEKO)的性能,进而在连续淤浆床反应器中评价了Ti-MOR的稳定性和选择性.结果表明,在优化的反应条件下,Ti-MOR催化剂上MEK连续氨氧化反应的转化率和MEKO选择性分别达到95%和99%以上,优于传统的钛硅分子筛TS-1;同时,MEK转化率、MEKO选择性、催化剂耐积炭性以及稳定性等指标接近结构重排改性的Ti-MWW催化剂.关键词:Ti-MOR分子筛;Ti-MWW分子筛;钛硅分子筛;液相氨氧化;甲乙酮;甲乙酮肟收稿日期:2012-08-31.接受日期:2012-09-21.出版日期:2013-01-20.*通讯联系人.电话/传真:[phone];电子信箱:[e-mail]基金来源:国家自然科学基金(20925310,U1162102);国家科技支撑计划(2012BAE05B02);上海市重点学科建设(B409).HighlyefficientsynthesisofmethylethylketoneoximethroughammoximationoverTi-MORcatalystDINGJianghong,XULe,XUHao,WUHaihong,LIUYueming,WUPeng*ShanghaiKeyLaboratoryofGreenChemistryandChemicalProcesses,DepartmentofChemistry,EastChinaNormalUniversity,Shanghai200062,ChinaAbstract:Theliquid-phaseammoximationofmethylethylketone(MEK)tomethylethylketoneoxime(MEKO)withammoniaandhydro-genperoxidewasconductedoverMOR-typetitanosilicate(Ti-MOR),whichwaspreparedfromhighlydealuminatedmordeniteandTiCl4vaporbyasecondarymethodofgas-solidphasereaction.Theeffectsofreactionparametersonthisreactionwerestudiedsystematicallyinabath-typereactor.Basedontheoptimizedreactionconditions,Ti-MORwasfurtheremployedasthecatalystfortheammoximationofMEKtoMEKOinacontinuousslurryreactor.ThiscatalystexhibitedgoodcatalyticactivityandexcellentMEKOselectivityincomparisontoTS-1.Moreover,intermsofketoneconversion,oximeselectivity,cokeresistance,andlifetime,Ti-MORpossessedthesameadvantagesastheTi-MWWcatalystpreparedbystructuralrearrangement.Keywords:Ti-MORzeolite;Ti-MWWzeolite;titanosilicate;liquid-phaseammoximation;methylethylketone;methylethylketoneoximeReceived31August2012.Accepted21September2012.Published20January2013.*Correspondingauthor.Tel/Fax:[phone];E-mail:[e-mail]theNationalNaturalScienceFoundationofChina(20925310,U1162102),theNationalKeyTechnologyR&DProgram(2012BAE05B02),andtheShanghaiLeadingAcademicDisciplineProject(B409).1.前言甲乙酮肟(MEKO)是一种重要的精细化工产品,它具有高效、低毒、环境污染小等优点,广泛用于油漆抗氧化剂和防结皮剂,以及大型火力发电厂锅炉供水的除氧剂,替换对人体有毒的水合阱和丙酮肟[1].其传统制备过程是首先合成硫酸羟胺等羟胺衍生物,再与甲乙酮(MEK)进行非催化肟化反应得到MEKO.中间过程繁杂且需使用大量有毒有害的反应物和中间体,产物分离过程需使用氨中和硫酸,同时生成大量硫酸铵副产物.可见,该工艺存在原料利用率低以及环境负荷大等缺点[2].244催化学报Chin.J.Catal.,2013,34:243–250TS-1钛硅分子筛的成功开发,使得基于沸石催化剂的环境友好催化氧化过程成为可能.TS-1/H2O2体系可以催化多种氧化反应,而且唯一的副产物为水,有望代替高污染低效率的传统氧化路径[3,4].然而,TS-1的合成必须以四丙基氢氧化铵等有机模板剂为结构导向剂,制备成本昂贵.此外,在催化MEK氨氧化过程中,TS-1易导致MEKO深度氧化生成2-硝基丁烷副产物,降低了MEKO的选择性,因而限制了它的应用.作为一种新型钛硅分子筛,Ti-MWW在环己酮或MEK氨氧化过程中都表现出了优于TS-1的催化性能[5~9].但其合成依然离不开哌啶等有机胺结构导向剂,且需酸洗等后处理,制备过程繁杂,一定程度上限制其大规模的应用.丝光沸石(MOR)属于大孔径分子筛,具有一个一维的12元环孔道和一个8元环孔道,由于其结构长程有序和热稳定性优异,因而广泛用于碳氢化合物裂解、加氢异构、烷基化、重排等工艺过程[10].MOR可在强碱金属存在下通过无模板法合成,但体系中必须添加大量铝源(通常Si/Al30).大量碱金属的存在使得传统水热法制备Ti-MOR非常困难,因为合成凝胶中的碱金属容易导致钛以TiO2的形式沉积在分子筛表面;另外,分子筛催化剂中含有大量的碱金属使得反应过程中骨架Ti活性中心中毒,从而抑制其催化性能.Kraushaar等[11]首次报道了用TiCl4同晶取代脱铝的ZSM-5;类似的用金属氯化物蒸汽在高温条件下同晶取代高硅分子筛被广泛应用于制备其它杂原子分子筛[12~14].Wu等[15]和张法智等[16]以脱铝丝光沸石为母体,用TiCl4气固相同晶取代法实现了Ti-MOR无模板法制备,但作为活性位的Ti含量相对有限.随后Xu等[17]以介孔丝光沸石后补钛制备出了高Ti含量的丝光沸石,在苯及其同系物的羟化和环己酮的肟化反应中均表现出优异的催化性能;但采用NaOH造介孔,溶硅程度难以控制,使得骨架大部分被溶解,昀后制备的催化剂收率相对较低.此外,肖丽萍等[18]以天然MOR为原料,钛酸丁酯为钛源,采用液固相置换反应,经多步“脱铝-补钛”的方式,实现了Ti-MOR的后处理合成.本文以MOR为母体,先经焙烧和酸洗深度脱铝,再用TiCl4蒸气同晶取代脱铝MOR制备更高Ti含量的Ti-MOR催化剂,优化它在间歇式反应器中催化MEK氨氧化的反应条件,再用于连续淤浆床氨氧化反应过程,研究其催化性能和稳定性等.2.实验部分2.1.催化剂的制备将工业样品氢型丝光沸石(Si/Al=7.8),于973K焙烧10h后,在固液比1:10的HNO3(6mol/L)中回流酸洗10h[19,20],抽滤洗涤至中性,在353K烘干后,得到深度脱铝样品(Si/Al=160);取其中2g样品置于石英反应管,在N2气氛下于673K脱水活化2h,然后通入TiCl4蒸气处理4h,昀后在同温度下N2吹扫1h,去除分子筛粉末表面残留的TiCl4[21].冷却至室温,用去离子水洗涤烘干,得到Ti-MOR催化剂,经ICP测的样品中Si/Ti=55;而Xu等[17]采用相同方法制备的Ti-MOR的Si/Ti=115,造介孔后也仅为99.参比催化剂TS-1(Si/Ti=30)[22]和Ti-MWW(Si/Ti=32)[6]参照文献方法合成.2.2.催化剂的表征采用CuKα射线的RigakuUltimaIV型X射线衍射仪测定样品的X射线衍射(XRD)谱.Si,Ti和Al的含量用ThermoIRISIntrepidII型电感耦合等离子体发射光谱仪测定.N2吸附-脱附等温线在BELSORP-MAX型吸附仪上于77K测定.热重-差热(TG-DTA)分析采用Mettler公司TGA/SDTA851e型热分析仪.29SiMASNMR谱图采用VARIANVNMRS400WB型核磁共振仪测试.2.3.催化剂的评价MEK氨氧化反应在间隙式反应器中进行,将0.01~0.15g钛硅分子筛,10mmolMEK,0.8~1.8mmolH2O2,1.0~2.2mmolNH3和2~10g溶剂(t-BuOH或H2O)加入到50ml烧瓶中,在313~353K下磁力搅拌反应1.5h后,用岛津GC14B型气相色谱分析反应产物,从而获得MEK转化率和MEKO选择性.催化剂寿命考察在特制的160ml三口烧瓶淤浆床反应器上完成.反应器始终保持恒温和强烈搅拌,实验采用连续进料和出料的方式进行.MEK和叔丁醇溶剂的混合液,H2O2和氨气分别采用平流泵、蠕动泵和气体质量流量计按一定比例进料,未反应的氨气以及气体产物由放空口排出,而液体产物经由砂芯过滤器出料口溢出,实现反应液与固体催化丁姜宏等:Ti-MOR钛硅分子筛催化甲乙酮氨氧化反应性能245剂的分离.将3.2g钛硅分子筛和含85%叔丁醇溶剂的混合浆液搅拌加热到338K后,连续通入氨气(99.9%),让底物溶液保持碱性状态,然后将H2O2(30%)和MEK/85%叔丁醇混合液按一定摩尔比分别同时进料,MEK进料速度维持在46.7ml/h,H2O2/MEK和NH3/MEK进料的摩尔比分别为1.1和2.2.经定时采样同上方法分析通过砂芯滤出的产物.3.结果与讨论3.1.催化剂的表征结果图1为母体MOR和Ti-MOR的XRD谱.可以看出,脱铝以及TiCl4处理后分子筛仍保持着较好的结晶度,其晶体结构没有被破坏.他们的N2吸附-脱附等温线(见图8)显示样品是典型的微孔材料,Ti-MOR的比表面积为555m2/g,高于母体的512m2/g.此外,Ti-MOR的紫外光谱和红外光谱气四配位Ti物种的特征峰,表明TiCl4蒸气处理有效地将钛离子以同晶取代方式插入MOR晶体骨架中.5101520253035Intensity2/(o)(1)(2)图1母体MOR和Ti-MOR的XRD谱Fig.1.XRDpatternsofparentMOR(1)andTi-MOR(2).3.2.不同钛硅分子筛催化MEK氨氧化性能比较表1比较了不同钛硅分子筛催化MEK氨氧化反应的结果.由表可见,以水为溶剂在各自昀优的反应条件下,Ti-MWW和Ti-MOR上主要产物均为MEKO(99%),仅有微量的2-硝基丁烷生成.然而,当催化剂用量相对较少时,Ti-MOR上MEK转化率高于Ti-MWW.此外,TS-1在水溶液中MEK转化率和MEKO选择性均低于叔丁