综述羰基簇合物的合成反应

羰基金属簇合物的合成反应莫月余2008140147金属簇合物尤其是含有S、P配体的过渡金属原子簇通常具有新颖的几何构型和多样化的成键方式。含羰基配体的金属簇合物具有优良的催化性能、生物活性、光电性能和超导性质，是制备其他金属原子簇合物和金属有机化合物的试剂。金属簇合物是近年来催化领域最引人注目的一类新型催化剂,可催化多种有机反应,如还原、羰基化、氧化、Fischer-Tropsch反应和异构化等,并能使一些看来不能发生的反应成为可能。它们在工业催化领域，药物研究领域以及分子材料领域显示出了重要的科学意义和广泛的应用前景。1合成原理羰基金属簇合物是由金属与羰基(CO)形成的原子簇合物。通常也包括部分羰基被其他配体(如烯烃、炔烃、芳香基等碳氢基团，以及含氮、磷、砷、氧、硫等非碳配位原子基团)所取代后的多元原子簇化合物。金属羰基簇合物中金属原子直接键合组成骨架，羰基主要以端基、边桥基或面桥基三种形式和簇骨架金属原子键合。金属簇合物的电子结构以形成离域的多中心键（由多个原子共用若干个电子形成的共价键）为特征。原子簇化合物（clustercompounds）是以两个以上原子所形成的多面体为核心，再与一组外围原子、离子或基团配位后键合而成。如果没有外围，可简称为原子簇或团簇（cluster）。图1展示了低温固相法合成的含硫、磷配体的金属钴羰基簇合衍生物。常见的合成反应类型主要有五种：配体取代反应、加成反应、缩合反应、金属交换反应和桥助反应。1.1配体取代反应在过渡金属中心上的一个或一个以上的配体被另一种金属配合物的碎片取代，发生配体取代反应[1]。这一反应类型对合成金属-金属键合的双核簇合物（金属原子数为2）非常实用。反应过程中所取代的配体类型多为负离子配体（一般为卤素离子）和中性配体CO，特别指出的是，对于被置换的中性配体是CO的反应，反应发生在羰基金属负离子和中性的羰基金属配合物之间，羰基金属负离子起到还原剂的作用。trans-PtCl2(py)2+[Co(CO)3PPh3](Ph3P)(OC)3PtpyCo(CO)3(PPh3)py△,3hTHF-2HCl1.2加成反应与配体取代反应类似，通过某些反应过程使一种金属配合物加成到另一种金属配合物上，从而制备出新的金属羰基簇合物。不同的是，加成反应在合成过程中不会引起从一种金属试剂上失去配体。例如，下述反应在合成中并无配体失去。[Re(CO)5]+Mn(CO)5CH3(OC)5ReMn(CO)4COH3C170℃,2h(CH2OCH2CH2)2O1.3缩合反应在缩合反应中，伴随着金属-金属键生成的同时，有另外一种小分子产生。例如，消除了H2的缩合反应：2HCo(CO)4+Co2(CO)8H2消除烷烃的缩合反应：HH(CO)4Os(CO)3OsOs(CO)3+CH3-AuPPh3HAu(CO)4Os(CO)3OsOs(CO)3PPh3CH4+消除烷烃，特别是从CH3AuPPh3上消除烷烃，是一种很有用的合成方法。反应中生成的烷烃不会接着进行加成和C-H键断裂，因此反应不可逆，且反应条件相当温和，具有中等到较高的产率。缩合反应的主要优点在于当生成挥发性缩合物时，可减少逆反应的发生，提高产率。这种方法的困难在于许多所希望的原料不是很稳定，特别是第一过渡系列的金属烷基和金属氢化配合物尤其不稳定。1.4金属交换反应把两种多核金属化合物混合在一起，然后用足够的辐射能或热能使金属-金属键均裂，所产生的碎片可以重新组合。反应通式如下：M2Lm+M'2Ln2MM'L(n+m)/2这一方法对制备双核簇合物很有用，也可制备多核原子簇，对制备异核簇合物更为有效。反应实例如下式：Ru3(CO)3+Os(CO)12RuOs2(CO)12Ru2Os(CO)12+Re2(CO)10+Mn(CO)10(OC)5ReMn(CO)52注意，当起始的两种簇合物断裂金属-金属键所需要的热能大约相同时，将获得最高的产率；当断裂一种簇合物的金属-金属键所需要的条件足以引起另一种簇合物分解时，产率最低。1.5桥助反应桥助反应就是用一个配体把两个金属中心结合在一起，在最终产物中该配体在金属原子之间起桥联作用，对阻止原子簇的碎裂起着一定作用。其中桥联配体多为第ⅤA族和第Ⅵ族元素的衍生物，特别是P、As和S。TiCp2(SPh)2+Mo(CO)4(CH3CN)2甲苯(OC)4MoTiCp2SSPhPh2CH3CN+(CO)4Mn(η-C3H5)+HPPh2Fe(CO)4C3H6+(OC)4FeMn(CO)4Ph2P(70%)(22%)在桥助反应中，存在着潜在的问题是桥联配体虽然固定在两个金属原子之间，但不能保证金属-金属键一定生成。例子如下：Cp(OC)2FeCl(OC)3NiPh2PFeCp(CO)2+Ni(CO)3(PPh2H)-HCl于九皋在其编著的《合成化学》中提到，根据18电子规则推得过渡金属原子间是由有金属键存在是由簇合物的价电子数决定的，并不取决于有无桥联配体。金属原子间的键的根数b=(18N-n)/2（其中N为簇合物中过渡金属原子的数目，n为簇合物的价电子的数目）。按此计算，上述产物中b=0,因此不会生成金属-金属键。2实验和分离提纯反应迄今为止，绝大多数过渡元素金属都能合成簇合物；但簇合物远未达到定向合成阶段往往产率低，这与合成反应中定向性差有关系；另外，在簇合物合成中产物多为混合型。表1列举了参考文献中羰基簇合物的合成实验和分离提纯方法手段。表1文献中供参考的制备和分离提纯方法文献3文献4文献5文献6文献7原料杂环前配体和金属羰合物杂环前配体和金属羰合物杂环前配体和金属羰合物杂环前配体和金属羰合物杂环前配体和金属羰合物条件Schlenk，抽真空充氩气，搅拌Schlenk，抽真空充氩气，搅拌Schlenk，抽真空充氩气，搅拌Schlenk，抽真空充氩气，搅拌Schlenk，抽真空充氩气，搅拌溶剂苯THF苯THFTHF温度/℃38~426238~426272~75时间/h2424242416产物羰基簇合物种数33222总收率/%2127.9422721.8分离提纯旋转蒸发仪浓缩，硅胶层析柱淋洗分离（先后用4/1、2/1的石油醚/苯和5/1的石油醚／CH2Cl2）；-18℃正己烷重结晶真空浓缩，在硅胶层析柱淋洗分离（先后用石油醚和1O/1，4/1的石油醚/苯）；-18℃正己烷重结晶提纯浓缩，在硅胶层析柱上分离，先后用体积比为4/1和2/1的石油醚/苯淋洗分离，在-18℃下正己烷中重结晶提纯浓缩后，在硅胶层析柱上分离，用体积比为2/1的石油醚/CH2Cl2，-18℃下用正己烷重结晶硅胶层析柱上分离,先后用石油醚和体积比为1/2的二氯甲烷/石油醚淋洗,重结晶3结构表征测定IR吸收峰，确定官能团，主要观测CO峰的数目、位置和强度，了解羰基簇合物的簇骨架（端CO基吸收峰大约在2000~2100cm-1,桥CO基吸收峰在~1850cm-1附近）；测定1HNMR谱图，由化学位移δ确定可能存在的基团，如表2所示的等；由MS谱图得到分子离子峰数据，再由X射线衍射确定其晶体结构，还可以进行元素分析。表2含PNNC桥基配体的二核、四核钻羰基簇合物的合成、表征和结构研究[3]基团CH3CCH3OCH3OCH2C6H5C6H4δ1.432.403.534.036.73~7.236.73~7.234总结迄今为止，人们合成并表征了多种含硫、磷、氮、碳分子片的铁、钴、钌、锇等羰基簇合物，它们不仅扩展了原子簇化学和配位化学的研究领域，而且可为揭示金属酶的生物活性提供重要信息。含S，P，N，C，O等其中3种以上原子同时配位的过渡金属簇合物并不多见。用一类较复杂的含P、S、N、C等可配位原子的有机杂环配前体分子（这类簇合物在作催化剂的过程中因受反应条件的作用从不同键合部位劈开而裂解成分子碎片）与铁、钴、钌二元羰合物反应，从原前配体分子上劈下来的分子片以边桥、面桥或帽桥的形式与金属原子配位重新组建成新的簇合衍生物，使簇合物的结构很丰富。这种“劈开重组法”为设计合成过渡金属原子簇合物开辟一种新途径。参考文献：[1].于九皋.合成化学.-北京：高等教育出版社，2008.9[2].王晓玲,乌仁,索全伶,王一兵.FeCo(CO)9(μ3-S)簇合物羰基取代衍生物的合成与表征.无机化学学报-1999年11月第6期[3].张富强，吴秉芳，刘树堂，胡襄，胡其图.含PNNC桥基配体的二核、四核钻羰基簇合物的合成、表征和结构研究.内蒙古大学学报-2001年7月第32卷第4期[4].胡其图，吴秉芳，刘树堂.含硫磷配位原子的铁羰基簇合物的合成与表征.内蒙古大学学报（自然科学版）—2002年7月第33卷第4期[5].吴秉芳，张富强，刘树堂，胡襄，金祥林.四核钴羰基簇合物的合成和晶体结构.高等学校化学学报-2002年8月，1470~1474[6].韩瑞敏，吴秉芳，王丁泽，刘树堂，胡襄.含硫帽的三核和四核钌羰基簇合物的合成和结构表征.无机化学学报，2003年12月第12期[7].苏海全，吴秉芳，王丁泽.具有磷氯桥基的三核钌羰基簇合物的合成和晶体结构.无机化学学报-2005年11月第11期[8].黄俊杰，杨辉，唐亚文，周益明，陆天虹.Pt羰基簇合物途径制备的Pt/C催化剂对甲醇的电催化氧化.南京师大学报（自然科学版）-2003年第26卷第3期