核燃料后处理工学-PUREX

1核燃料化学工艺学PartⅡ核燃料后处理第五章溶剂萃取工艺过程第十三讲聂小琴2第五章溶剂萃取工艺过程5.1普雷克斯流程概述5.2共去污-分离循环5.3钚的净化循环5.4铀的净化循环35.1普雷克斯流程概述普雷克斯(Purex:PlutoniumUraniumRecoverybyExtraction—萃取回收铀钚)定义：采用磷酸三丁酯(30%)为萃取剂，正十二烷、煤油或烃混合物作稀释剂，硝酸作盐析剂，从乏燃料硝酸溶解液中分离回收铀、钚的溶剂萃取流程。原理：该流程利用TBP易萃取四价钚、六价铀，而不易萃取三价钚和裂变产物的这一化学性能，并采用适当的方法调节钚的价态，经过2~3个萃取循环，实现铀和钚的分离和回收，以及对裂变产物的净化。有些普雷克斯流程中最后一步用阴离子交换纯化钚，用硅胶吸附纯化铀。455.1普雷克斯流程概述共去污分离循环装置：1A,1B,1C混合澄清槽任务:实现铀钚与裂片元素的分离，以及铀钚之间的分离。铀的净化循环装置：2D,2E混合澄清槽任务：完成第一循环铀产品液的进一步净化钚的净化循环装置：2A,2B混合澄清槽任务：完成第一循环钚产品液的进一步净化65.1普雷克斯流程概述蒸发浓缩器装置：1CU任务：便于对2DF调料调料罐装置：2DF,2AF任务：调酸调价水相废液装置：1AW,2DW,2AW污溶剂装置：1CW,2BW,2EW785.2共去污-分离循环(一)过程概述(1)共萃取共去污(1A)(2)1B槽(铀钚分离槽)(3)1C槽95.2共去污-分离循环(一)过程概述(1)共萃取共去污(1A)1AF:萃取料液1AX:有机萃取剂(30％TBP－煤油)1AW:水相萃残液1AS：洗涤剂(1～3mol/LHNO3)1AP：萃取液（有机相）105.2共去污-分离循环(一)过程概述(2)1B槽（铀钚分离槽）1BX：还原反萃剂1BS：补充萃取剂1BP：水相反萃液1BU：含U有机相115.2共去污-分离循环(一)过程概述(3)1C槽1CX：铀反萃取剂1CU：含铀水相反萃液1CW：污溶剂125.2共去污-分离循环(二)工艺条件的选择(1)共萃取共去污(1A)(2)铀钚分离(1B槽)(3)铀的反萃取(1C槽)(4)污溶剂的净化与复用135.2共去污-分离循环(二)工艺条件的选择(1)共萃取共去污(1A)①料液铀浓度②料液和洗涤剂的硝酸浓度③TBP浓度④铀饱和度⑤流比⑥温度145.2共去污-分离循环(1)共萃取共去污(1A)①料液铀浓度高(生产能力/进料级的铀饱和度)太高(粘度/密度/流动性)•加浓铀燃料元件：200-300g/L•天然铀或低加浓铀：1.8mol/L155.2共去污-分离循环(1)共萃取共去污(1A)②料液和洗涤剂的硝酸浓度高酸(3mol/L)进料低酸(1mol/L)洗涤优点：•有利于去除钌/锆/铌缺点：•降低了设备的生产能力；•有机相降解比较严重；•提高了试剂消耗量，增加了强放废液处理和贮存费用。165.2共去污-分离循环(1)共萃取共去污(1A)②料液和洗涤剂的硝酸浓度低酸(0.5-1mol/L)进料高酸(2-3mol/L)洗涤依据：•当1AF料液中锆铌含量比钌多时优点：•由于采用较高铀浓度的料液而提高了设备的生产能力；•降低了强放废液1AW的硝酸浓度。缺点：•增加了铀/钚净化循环除钌的负担。175.2共去污-分离循环(1)共萃取共去污(1A)③TBP浓度所处理对象高加浓铀燃料元件•2%-15%(体积)TBP浓度天然铀及低加浓铀燃料元件•30%(20%-40%)(体积)TBP浓度•生产能力•水力学性能•铀/钚和裂片元素分配系数185.2共去污-分离循环(1)共萃取共去污(1A)④铀饱和度有利于去除裂片元素增加铀/镎/钚的损失60%-80%195.2共去污-分离循环(1)共萃取共去污(1A)⑤流比(1AF:1AX:1AS的流量比)X:F有机相和料液比X:S有机相和洗涤剂比流比大•降低铀饱和度，对去除裂片元素不利流比小•提高铀饱和度，导致运行不稳定，造成铀/钚的流失量增大。205.2共去污-分离循环(1)共萃取共去污(1A)⑥温度TBP萃取铀/钚的过程是一个放热反应过程高温•有利于除钌，改善澄清分相，对铀/钚的收率有好处低温•有利于除锆/铌洗涤段加热到50-55℃215.2共去污-分离循环(2)铀、钚分离（1B槽）原理选择适当的还原反萃剂，将钚由Pu(Ⅳ)还原到不被TBP萃取的Pu(Ⅲ)，从有机相转入到水相。铀仍以六价状态存在于有机相中，从而实现了铀与钚的分离。关键还原反萃剂的选择还原反萃剂的浓度确定各种干扰因素的排除225.2共去污-分离循环(2)铀、钚分离（1B槽）①氨基磺酸亚铁用量②硝酸浓度③补充萃取剂用量235.2共去污-分离循环(2)铀、钚分离（1B槽）①氨基磺酸亚铁用量[Fe(NH2SO3)2]铀和钚分离的程度，取决于Pu(Ⅳ)还原到Pu(Ⅲ)的完全程度。Fe(Ⅱ)/Pu(Ⅳ)10/1-40/115/1•在保证钚回收率的前提下，亚铁用量尽量少还原反萃剂1BX中的亚铁浓度和1BP的浓缩倍数•通过实验确定245.2共去污-分离循环(2)铀、钚分离（1B槽）②硝酸浓度低太低水相平衡酸度•2mol/L裂片元素的走向•酸度低，锆铌反萃下来的量多255.2共去污-分离循环(2)铀、钚分离（1B槽）③补充萃取剂用量补充萃取的作用•是用TBP-煤油洗涤还原反萃后的含钚水相，•将与钚同时反萃下来的少量铀重新反萃取到有机相中去，•以便提高铀钚分离效果。补充萃取剂1BS•可用新鲜的30%TBP-煤油•也可以用钚净化循环的污溶剂2BW265.2共去污-分离循环(2)铀、钚分离（1B槽）③补充萃取剂用量增大补充萃取剂的用量•显然有利于铀/钚的分离，•但是，1BS用量太大将使有机相耗量过多，•使反萃段的流比(有机物/水)增大，•有机相铀饱和度下降，•反而使铀中钚分离效果变差。•因此其用量的选择以能达到良好的补充萃取为宜。275.2共去污-分离循环(3)铀的反萃取（1C槽）①硝酸浓度②温度提高温度有利于•铀的反萃•分相，减少相夹带③流比铀的收率反萃水相的铀浓度不致太低285.2共去污-分离循环(4)污溶剂的净化与复用定义目的要求方法295.2共去污-分离循环(4)污溶剂的净化与复用①洗涤剂净化污溶剂常用方法•酸、碱交替洗涤碱洗作用•除去污溶剂中的DBP、MBP等降解产物•除去一部分放射性物质酸洗作用•破坏乳化剂并将溶剂酸化•除去一部分放射性物质305.2共去污-分离循环(4)污溶剂的净化与复用①洗涤剂净化污溶剂影响因素•洗涤试剂：碳酸钠/氢氧化钠/高锰酸钾/硝酸•洗涤顺序：碱酸交替•两相接触时间：3-5min连续洗涤/5-10min间歇洗涤•相比:有机相(1-10):水1•温度：碱洗温度50-60℃/酸洗温度35℃•洗涤方式：混合澄清槽/球洗•洗涤剂的更换：放射性水平/浓度变化/洗涤效果•洗涤流程：315.2共去污-分离循环①污溶剂洗涤流程325.2共去污-分离循环(4)污溶剂的净化与复用②用大孔阴离子交换树脂净化污溶剂适用•非水的甚至是非极性的溶液作用、类型穿漏•解吸：HNO3-HF/NaOH•更换树脂优点•流程简单，产生的废液量少，净化后的溶剂的物化性质优335.2共去污-分离循环(4)污溶剂的净化与复用③溶剂的补充和更换更换方式•定期分批更换•一次性更换处理方法•放到大罐中贮存或烧掉•再生(真空急骤蒸馏法)34(4)污溶剂的净化与复用真空急骤蒸馏法再生污TBP-煤油原理沸点不同，可通过精馏的方法达到彼此的净化分离。TBP的沸点和煤油的沸点不同污溶剂中得一些杂质、污物和降解产物的沸点与TBP不同低碳链的烷烃和烯烃的沸点比煤油的沸点低TBP是一种热敏性物质，在温度高于150℃时就开始分解。煤油在较高的温度下也会发生裂解。因此，必须采用真空急骤气化和真空精馏的方法，以便降低TBP、煤油的沸点，缩短他们在气化过程的受热时间，减少它们的热分解损失，从而达到净化和再生的目的。35(4)污溶剂的净化与复用真空急骤蒸馏法再生污TBP-煤油主要设备TBP精馏塔用途从污TBP中出去高沸点降解产物，精馏回收TBP煤油精馏塔用途从污煤油中除去低沸点的降解产物，精馏回收煤油365.3钚的净化循环任务对经过初步分离掉铀和裂片元素的钚中间产品液1BP再进行萃取分离，进一步除去铀和裂片元素，以便得到较纯净的钚的浓缩液。(一)无铀时TBP对钚及裂片元素的萃取(二)钚净化循环工艺过程37385.3钚的净化循环(一)无铀时TBP对钚及裂片元素的萃取(1)TBP萃取Pu(Ⅳ)(2)TBP萃取裂片元素395.3钚的净化循环(1)TBP萃取Pu(Ⅳ)硝酸浓度TBP浓度Pu(Ⅳ)浓度温度络合剂(硫酸/草酸/磷酸)405.3钚的净化循环(2)TBP萃取裂片元素硝酸浓度温度络合剂415.3钚的净化循环(二)钚净化循环工艺过程(1)2AF料液的制备①调价亚硝酸钠(NaNO3)硝酸②硝酸浓度的调整425.3钚的净化循环(二)钚净化循环工艺过程(2)选择萃取工艺条件①料液硝酸浓度②TBP浓度③洗涤剂的硝酸浓度④流比435.3钚的净化循环(二)钚净化循环工艺过程(3)反萃取工艺条件选择①钚的低酸反萃②钚的还原反萃445.4铀的净化循环任务对已经初步分离钚和裂片元素的铀溶液1CU再次进行萃取和洗涤，以便进一步除去钚和裂片元素，获得更为纯净的铀溶液。45465.4铀的净化循环(一)工艺过程(二)2DF料液制备(三)选择工艺条件(1)2D槽工艺条件(2)2E槽工艺条件