翻译-密度泛函理论在金属中氢扩散研究的应用new

密度泛函理论在金属中氢扩散研究的应用：概述摘要：在研究氢在金属氢化物的结构和动力行为中密度泛函理论已经成为了实验方法的有用的补充。本文回顾了密度泛函理论在氢和它的同位素在金属（包括纯金属，有序合金，无序合金）中扩散的应用。文中用了很多例子来阐明密度泛函理论如何被用来预测由活化输运和隧穿引起的跃迁的概率。这些方法可以被用于很多个间隙位。密度泛函理论用于间隙位氢原子在金属中例如钪中聚集在文章也有记述。1．介绍：在近几年对于氢及其同位素在金属和其它固体，或是金属氧化物的扩散的研究中，基于密度泛函理论的第一原理计算已经被作为传统实验方法的一种补充。这样的增长趋势同样发生在密度泛函理论在多相催化的影响[1]。很多书和综述都涵盖了密度泛函理论的基本原理[2-5].相比于其它理论工具，密度泛函理论有很多的优点。它可以用于任意元素周期表里的原子组合的研究；它提供了这些原子组合的基态的直接信息；并且它可以非常精确地研究凝聚态物质扩散和反应的机制。但是密度泛函理论有至少两点要注意的事项。首先就是能用密度泛函理论来计算的体系的大小相当大程度是受计算机计算能力限制的。其次，密度泛函理论并不是确切的，因为其中涉及了很多电子交换-关联效应的近似。因此，综上所述，确立我们的计算结果能精确到什么样的程度是很重要的。本文的目的是概述近期密度泛函理论在氢在金属中扩散行为的研究。就如在下面第二部分所述，这些方面的研究集中在金属中氢的浓度很低，氢的扩散是依赖活化跃迁。这部分按照结构复杂程度递增的顺序评述了有关三种材料的计算：纯金属，金属间化合物和无序合金。第三部分评述了密度泛函理论如何在隧穿效应对扩散的应用以及短程氢氢对对空位形成和聚集的研究。2.氢在低浓度下的活化扩散氢在金属中间隙位间的扩散在多种情况下是通过热激发的跃迁。在这样的情况下，临近位置的跃迁率可以由过渡态理论很好描述。下面关于氢扩散的计算是在低浓度氢的条件下并且假设氢的振动和固体的声子是分离的。依赖于温度的跃迁率,k，可以表达为[7]其中在这个表达式里，f(x)=sinhx/x,是氢原子在间隙位（扩散过渡态）的振动频率；Ea是经典活化能垒，由间隙位和过渡态之间的能量差决定。方程2中包括了多次量化的H的振动能级。在温度足够低的情况下只有基态振动显著（但并非低到扩散不通过活化跃迁发生），依赖于温度的方程1可以简化为其中EZP(EZPTS)是氢原子在间隙位（过渡态）的零点能。为了用上面的公式通过密度泛函计算来预测跃迁率，优化氢原子在间隙位和过渡态的构形和计算氢原子在这两个位置的振动频率是必须的。这其中就包括了晶格弛豫效应。为了对比非简谐修正和简谐近似的过渡态理论，需要大量的计算来描述氢原子在间隙位周围的全势能面。这样的计算对于一些特例是可行的，但精确的信息仍是急需的[8]。但这样的方法对于那些很多不同位置需要表征的材料计算并不适用。2.1纯金属中低浓度的氢Kamakoti和Sholl用上述公式结合密度泛函理论预测了氢原子在纯钯中的扩散系数。这是一个非常有用的用来检测密度泛函理论用来计算氢原子在金属中扩散的例子，因为它与大量的相关实验结果是一致的[11,12].计算结果再一次确认了一个事实，在Pd中，较之四面体间隙位氢原子更易占据八面体间隙位。并且氢原子的扩散从一个八面体间隙到一个亚稳态的四面体间隙，再到另外一个八面体间隙。从四面体间隙到八面体的跃迁势垒远小于从八面体间隙到四面体间隙，因此实验上能观测到的是八面体间隙到四面体间隙的势垒。密度泛函理论预测的从八面体间隙到四面体间隙的经典能垒是0.16eV。在方程3中考虑到零点效应，密度泛函理论预测的势垒增加到0.24eV。这个结果和和实验测得的0.23eV符合的非常好。一旦方程3中关于氢原子的参数确定了，氘和氚的跃迁率就可以直接预测出来了。相应的，密度泛函理论预测的氘D和氚T在纯钯Pd中的活化能是0.22和0.21eV。这些再一次和实验的0.21和0.19eV符合的很好。更仔细的比较密度泛函理论和实验可以通过方程1和2来预测依赖于温度的四面体间隙和八面体间隙间的跃迁率进而算出氢原子H的扩散系数[10]。以简约阿伦尼乌斯形式的公式（D=D0exp(-Ed/kT)）拟合得到:在400T700K区间内，D0=3.1×10-7m2s-1，Ed=0.21eV。Volkl和Alefield[11]用这套拟合方法汇集中低温的数据得到D0=2.9×10-7m2s-1，Ed=0.24eV。类似的氢原子在体心立方的铁中的密度泛函理论计算已由Jiang和Carter完成[13]。他们的计算表明氢原子在体心立方的铁中直接在临近的四面体间隙位之间跃迁。借助八面体间隙位的跃迁在他们的计算中不易发生。Jiang和Carter计算出典型的四面体间隙之间跃迁的的活化能为0.088eV，在方程3中考虑零点修正后这个能量值减少为0.042eV。现有的关于氢原子在铁中扩散的实验数据远没有钯的相关数据精确，但Jiang和Carter的计算结果和实验测到的扩散系数还是吻合的很好的。值得注意的是从钯和铁的计算结果中我们可以发现在方程3中的零点修正可以增加也可以减少扩散活化能，增加还是减少依赖与材料的具体性质。2.2二元金属间化合物中低浓度的氢氢原子在有序合金（如体心立方的CuPd）或金属间化合物（如莱夫斯相材料Lavesphasematerials）中的扩散机制会比在纯金属中要复杂得多。诠释这些材料中扩散的实验测量结果通常是比较具有挑战性的，因为多种不同的局域过程都对净扩散有贡献。密度泛函理论计算在对于我们对这些材料的认识是有很大的帮助是因为它可以直接预测每个间隙位置的能量和局域跃迁的跃迁概率。一旦我们知道了这些量，我们就可以用准确的表达式来预测扩散系数，即使是那种结构很复杂的材料[14]。第一次应用密度泛函理论计算氢原子在莱夫斯相材料中的扩散的一系列计算是由Bhatia，Luo，Sholl完成的，Sholl完成了C15HfTi2Hx其中x~4[15]。之所以选择这些例子，是因为有关于这方面的氢原子扩散和核自旋弛豫速率的实验数据。密度泛函理论的计算验证了如下的实验测量：C15的晶体结构对于HfTi2并不稳定，但间隙位置有了氢原子后该结构就变得稳定了。在C15结构中间隙氢原子可以在两个不同的位置存在，e和g，在e位置更倾向于形成HfTi2Hx。第三类的间隙位，如d间隙位，同样存在与这样的结构中，但是氢原子很难占据这种间隙位[15]。五中不同的局域跃迁可以在这样的晶体结构中发生：从e到e，从e到g，从g到e，从两个不同的g到g跃迁。对于纯钯中的跃迁的密度泛函理论的计算是类似的。通过计算对活化能的预测是拟合可能的扩散和自旋弛豫的实验数据的起点，最终要建立一个包含所有各种跃迁的模型。这样的方法可能将是一种密度泛函理论在研究氢原子在有序物质扩散中最有用的应用，也就是说，用密度泛函理论提供的局域过程的量化信息来约束复杂材料根据实验数据的建模。密度泛函理论计算的一个显著优点是一旦一种特定结构的材料被研究了，类似结构的其他材料的计算就可以直接进行相似的计算。例如，Bhatia和Sholl检验了C15的AB2金属间化合物，即，ZrX2其中X是V，Cr，Mn，Fe和Co[16]。所有的这些材料实验都有研究除了ZrMn2，一种实验上测得为C14结构的物质[17]。氢原子在这些材料中倾向的占位已经在早期的密度泛函理论计算中被Hong和Fu[17]所检验。图1对比了ZrCr2的有关实验结果和密度泛函理论计算结果。图中虚线为结合了方程1和方程2的预测结果，实的曲线引入了过渡态理论并考虑了隧穿效应的贡献。从图1中我们可以看出在高温区间里有实验数据的那一段简化后的过渡态理论(方程1和方程2)过高地估计了氢原子的扩撒活化能。同样，这样的对比和类似的与实验数据的对比对于ZrV2和HfTi2表明基于过渡态理论的密度泛函理论计算如上所示都过高估计了氢原子扩散系数的数前因子。发生这样的情况是因为非简谐贡献对于这些材料的单次跃迁率的数前因子有很大的贡献，不过到目前为止还没有具体的计算来验证这些假设。图12.3无序合金中的低浓度氢氢原子在有序材料如上述金属间化合物和无序材料如合金中的扩散有着概念上的差别。这是因为诸如替位等的无序。在之前的例子中，若已知一系列局部事件的跃迁率就可以完全描述扩散。然而，对于无序的材料，不同的局部事件发生的次数可以非常的大，即使是在理想化的情况下，定义这些事件的特征也是非常明显的就附近扩散的氢而言。在建立这种基于拟合实验数据的模型已经有过各种尝试，然而大量的需要确定的参数甚至是简单的晶格模型在这样的方法里都有很大的不确定性。密度泛函理论计算在这个领域非常有用是因为他们可以在预测氢原子的跃迁率的时候可以完全控制周围原子的特性。Kamakoti和Sholl已经用密度泛函理论计算获得了氢原子在富Pd的CuPd合金中的扩散的晶格模型[10,24]。在大多数的成分和温度下，这些合金组成了替位无序的面心立方晶体[25]。密度泛函理论计算被用来分别计算了氢原子在27个不同的八面体间隙位置和54个不同的四面体间隙位和10个代表性的扩散过渡态在Cu48Pd52和Cu26Pd74中的情况。这些结果，结合密度泛函理论在纯Pd中的结果，可以用来拟合氢原子在任意八面体和四面体间隙位的结合能参数同时可以这些位置之间的过渡态，并将过渡态作为以Pd和Cu在面心立方晶格中的局部排列和合金的晶格常数为自变量的函数。一旦这种晶格模型确定了，就可以用蒙特卡洛方法来预测无序合金中的扩散系数，并且将其作为温度和合金成分的函数。该模型预测的对于面心立方结构的CuPd合金的扩散系数见图2。因为上述的晶格模型能确定氢原子在各个间隙位的能量，它同样可以被用来计算氢在合金中的溶解度[24]。通过基于密度泛函理论的模型，在预测了氢原子的扩散系数和溶解度之后，氢原子在合金薄膜中渗透率的极限情况（即穿过整个薄膜受限于块材体扩散）就可以得到。值得注意的是，这种预测除了合金的晶格结构外不需要其它的实验数据。第一原理预测的薄膜渗透率结果和实验上用CuPd合金薄片的结果对比显示这种理论方法获得的渗透率中的变量，包括温度和合金成分，和实验测量非常吻合[24]。该对比包括面心立方结构的CuPd合金和部分有序的体心立方的CuPd合金从而构成了一定范围内的温度和成分变化的系列对比。图2第一原理对于CuPd合金预测的结果和实验对于合金薄膜的检验表明这样的理论工具可能能够用先于实验筛选三元合金薄膜。这个方向早期的工作已由Kamakoti和Sholl完成，他们已经将基于密度泛函理论的面心立方结构的CuPd合金的晶格模型拓展到了包含少量第三种金属的三元合金[26]。这里面有两个在二元合金中已经存在的难题，并且这两个问题在三元合金中变得更加严重。第一个困难是要建立晶格模型就需要获得相关的用来决定局域跃迁率的物理参数，第二个是需要说明足够多的密度泛函结果可以用来拟合这些参数是有合理的统计学确定性的。在上面提到的工作中，这个问题是在以某些特定的方式考虑了少数的可能模型。一种更严格的方法来解决这个问题是采用集团展开(clusterexpansion)方法，该方法已经可以很好研究合金中金属原子的排列[27,28]。这个方法可以用来快速地从非常大量的可能的模型的集合中选择最好的模型，并且能够指出密度泛函理论用来拟合最终模型的数据的可靠性是否需要额外的密度泛函理论计算来证明。3氢在金属中扩散的其他方面3.1.隧穿关于氢原子在间隙位的量子力学隧穿效应可以对氢原子的扩散有很显著的贡献已经非常明确了[29,30]。密度泛函理论可以通过计算间隙位氢原子的势能表面并应用合适的理论形式来对这些效应进行量化预测。这方面问题最详细的工作是由Sundell和Wahnstrom完成的，他们用小极化子理论研究了声子辅助的氢原子在Nb和Ta中的隧穿扩散[8]。Sundell和Wahnstrom用相似的方法探究了氢原子在Cu的100表面扩散的隧穿效应[31,32]。在这两个例子中，理论预测和实验都符合的很好。遗憾的是，应用这些