磁性高分子的应用与发展

常常州轻工职业技术学院轻化系高分子材料专业班级08塑模331学号0813263129指导老师徐应林时间2010/10/22磁性高分子材料的应用与发展周家将苏佳威摘要:主要介绍了复合型和结构型磁性高分子材料两类磁性材料的研究现状，对磁性新型功能材料高分子微球的特点以及研究与应用进行了概述，并且对影响磁性高分子材料性能以及其本身存在的问题进行了分析，对其应用的前景进行了展望。关键词：磁性高分子磁性塑料功能材料磁性微球Abstract:ThispaparintroducesthecomplexmagneticpropertiesofpolymermaterialsandstruturltypesofmagneticmaterialsResearchonnewfunctionals,magneticpolymermicrospherescharacteristicsandanoverviewofresearchandapplication,andaffectthemagneticpropertiesofitsownanalysisofitsapplicationprospect.Keywords:MagneticMagneticplasticFunctionalMaterialsMicrospheres前言人们最初使用的磁性材料是由天然磁石制成的，后来开始利用磁铁矿烧结成磁性材料，其中以含铁和稀土元素为主，由于其资源丰富、价格低廉、磁性能好等原因，目前仍在工业电器以及电动设备中得到广泛应用，但是因其密度大、脆硬、变形大、难以制成精密制品等缺点，所以对高分子磁性材料的研究成为了一个重要方向。近年来，对结构型和复合型材料的研究取得了较大的进展，而关于磁性高分子微球的研究发展也很迅速。此乃高兴高分子微球兼具高分子的众多特性和磁性物质的磁响应性，因而应用广泛。1磁性高分子材料的分类磁性高分子材料通常可分为复合型和结构型两种。前者是指在塑料或橡胶中添加磁粉和其他助剂，均匀混合后加工而成的一种复合型材料，如磁性橡胶、磁性树脂、磁性薄膜、磁性高分子微球等;后者是指不加入无机磁性物，其本身拥有较强磁性的材料，由于其比重小、电阻率高，其强磁性来源与传统无机磁性材料很不同，因此具有重要的理论意义以及研究和应用的前景。2复合型高分子材料复合型磁性高分子是已实现商品化生产的重要高分子材料，能过作为功能材料应用的主要有磁性橡胶、磁性塑料、磁性高分子微球、磁性聚合物薄膜等。2.1构成复合型磁性高分子材料的磁性无机物复合型高分子材料中的磁性无机物主要是铁氧体类磁粉和稀土类磁粉。稀土类磁粉材料是近年来备受关注的磁性材料，从第一代SmCo系列到第二代的NdFeB（钕铁硼）系列发展很快，现NdFeB发展到第三代稀土永磁，具有很高的磁性能。用塑料粘结成型的粘结NdFeB永磁体与烧结Nd-FeB永磁体相比，具有工艺成型简便的特点。粘结NdFeB永磁体用NdFeB稀土合金熔炼后快速冷却成为非晶微晶，然后再经过晶化处理，可转变成NdFeB纳米晶，这时具有很高的内察矫顽力(Hcj)，据预测最大磁能积达800kJ/m3〔1〕。2.2构成复合型磁性高分子材料的高分子稀土磁粉出现后，树脂粘结磁体飞速发展。作粘结剂的高分子主要是橡胶、热固性树脂和热塑性树脂。橡胶类粘结剂包括天然橡胶和合成橡胶，主要用于柔性复合磁体的制造，但与塑料相比，一般成型加工困难。热固性粘结剂一般用环氧树脂、酚醛树脂。热塑性粘结剂主要为聚酞胺、聚丙烯、聚乙烯等，聚酞胺(PA最为常见，综合考虑机械加工性、耐热性、吸湿性，目前最常用的PA基体是Nylon6、Nylon66等。日本一项专利用尼龙与聚烯烃复合树脂作基体粘结稀土磁粉所得材料，其熔体流动性有所增强，可以加工成形状相当复杂、磁性能也相当优越的磁体（2）。其它高性能聚合物如聚苯撑硫(PPS)、热致液晶聚合物(TLCP)等虽能提高磁性复合材料的综合性能，但加工困难且价格高昂，因而使用很少。除了上述这些聚合物基体外，刘颖等（3）还用结构型的磁性高分子—二茂金属高分子铁磁体(OPM)粉作粘结剂与快淬NdFeB磁粉复合制成磁性高分子粘结NdFeB磁性材料，其磁性能比环氧树脂粘结NdFeB的磁性能高。北京大学新研制的重氮树脂基磁性超薄膜是用Fe304磁性纳米颗粒与重氮树脂制备感光性的磁性多层超薄膜。这种感光性的磁性多层膜与重氮树脂的其他组装膜一样，光照下超薄膜层与层间的离子键转化为共价键，得到共价交联稳定的磁性膜（4）。可以用于制备磁性聚合物膜的聚合物基体较多，原则上能用于制备高分子膜的聚合物都可以，如纤维素、氟碳塑料、聚醋、聚酞胺等。作者曾用聚偏氟乙烯和醋酸纤维素作基体膜，在其中分散磁性氧化铁粒子用于气体分离。聚醋磁性薄膜多用来制成磁带。目前国内外研究较多的是以核径迹蚀刻膜为基板的纳米磁性材料，它实际上是采用模板法，以聚碳酸酷核径迹蚀刻膜为基体，在其中电沉积磁性粒子，利用其规整膜孔来控制得到的有序纳米磁性材料。2.3复合型磁性高分子材料的制备复合型磁性高分子材料的制备工艺如下:经表面处理的磁粉+橡胶或塑料+其它配合剂经开炼机混炼或高速混合机混合后出片或造粒,经硫化或注射模压,最后充磁。2.4影响磁性能的主要因素2.4.1磁粉的形状、用量和粒径Halit等（5）研究了不同形状(球状、纤维状、片状以及镍包覆的石墨纤维)的镍基填料与聚乙烯复合而成的复合材料的磁性能,发现这些复合材料的磁导率不受磁粉形状的影响,但随着镍基填料用量的增加而呈线性增长,最大的相对磁导率值出现在镍粉的体积分数为67%时。Petra等（6）研究了钡铁氧体填充硅橡胶的磁性能,发现随着铁氧体用量的增加,剩磁呈直线上升,而最大磁能积则随磁粉的用量的增加而增加,但不是线性关系。除此之外,对于各向异性磁性高分子材料而言,磁性粉末的取向度也是影响其磁性能的重要因素。取向度是指磁晶粒子按磁化择优原则在磁体使用方向上有序排列的程度,其计算方法如下:Q=[Br⊥/(Br⊥+Br∥)]×100%。其中,Q表示取向度;Br⊥表示取向方向的剩磁;Br∥表示垂直于取向方向的剩磁。磁性高分子材料的磁性能基本上不受高分子种类的影响,而主要取决于磁粉的性质和用量。由氯丁橡胶和丁腈橡胶等极性高分子制备的磁性高分子材料的磁通量略高,这是由于生胶单体分子具有较强极性时,有利于各向异性晶体粒子的定向排列,因此有利于磁性能的提高,但是这种差别并不明显。磁粉的粒径对磁性高分子材料的磁性能有较大的影响,一般粒径较大,粒度分布不均匀,则在复合材料中的分散不均匀,导致内退磁现象增强,还会造成应力集中,降低物理机械性能。磁粉粒径小时,一方面磁粉在高分子材料中分散均匀,另一方面磁粉粒径越小,退磁能力就越小,就不会产生畴壁,当粒径足够小时,各颗粒成为单畴,这样当磁粉的粒径接近磁畴的临界晶粒直径时,磁性材料的矫顽力大大增加。因此从理论上讲要求粒径尽可能小,但实际上很难办到,一般磁粉的粒径最好为0.5-3μm（7）。2.4.2磁粉的预处理（热处理与表面改性）铁氧体磁粉一般是在1150-1300℃烧结而成,然后粉碎成0.8-2μm的粉末。由于在机械粉碎时,产生了很大的内应力,同时晶体也有很多缺陷,这对磁性能是不利的。进行适当的退火处理可以使晶体的缺陷在一定程度上得到恢复,有利于磁性的提高。磁粉属于亲水性的无机物与疏水性的高分子材料的亲和性较差,因而磁粉很难在高分子材料中均匀分散,大大影响了磁性高分子材料的磁性能和物理机械性能。目前,解决这一问题的方法主要是用偶联剂对磁粉进行表面改性处理。经偶联且能够增加磁粉在高分子材料中的添加量,因而可以大大提高磁性能。对于稀土类磁粉而言,用偶联剂处理,还可以防止其发生氧化作用,从而提高了其磁稳定性。2.4.3加工工艺的影响在磁性橡胶的制备过程中,可以进行如下的改进。在外加磁场中进行混炼,可以使磁性微粒在混炼中得到较高程度的取向,从而提高磁性能。磁场磁力线的方向是磁取向能否成功的关键因素,赖武铨等（8）认为磁粉的注入方向与磁力线方向平行时,制成的磁性橡胶各向异性最佳。还可以通过压延效应提高磁性,即可以采用薄通法,将薄胶片逐层按相同压延方向叠合,然后压成一定厚度的胶片待用。这是因为压延效应能使磁粉定向排列而呈各向异性。另外在磁场中进行硫化也可以提高磁性,因为硫化初期胶料处于热流动状态,磁粒在外磁场作用下能顺利地取向一致,到硫化交联后,高分子链间的网状结构限制或固定住这些整齐排列的磁粒,使之不能转向。硫化后对制品进行剪切拉伸,在保证产品具有良好的机械性能的同时,也能够提高其磁性。复合型磁性高分子材料的研究近年来进展较为缓慢,但也出现了一些新的制备方法。刘颖等（9）利用二茂金属高分子铁磁体微粉与经过处理的NdFeB和丙酮混合后真空干燥并造粒,然后热压成型,制备了磁性高分子粘结钕铁硼,而且在磁粉体积分数相同的情况下,磁性高分子粘结NdFeB的磁性能比非磁性高分子粘结NdFeB的磁性能高。这是由于这两类粘结NdFeB磁体中的NdFeB磁粉颗粒之间的磁场结构状态发生了变化。在磁性高分子粘结的NdFeB颗粒之间具有磁性的二茂金属高分子铁磁体能导磁,起着导磁体的作用,其磁阻小;而环氧树脂粘结的NdFeB颗粒之间,由于环氧树脂无磁性,使得NdFeB颗粒之间的磁力线穿过环氧树脂,其磁阻很大。这种磁性高分子材料实际上是由结构型与复合型相结合而得到的一种新型磁性高分子材料,是制备磁性高分子材料的一种新方法。2.5磁性树脂的制备与应用制备磁性树脂主要有共混、原位聚合和化学转化三种方法。共混法是制备磁性树脂较成熟的方法，例如将聚乙烯、对苯二甲酸酷与SrO.6FeO3磁粉、可塑剂、润滑剂、稳定剂、表面处理剂共混制备聚醋单纤维丝（10）。原位聚合法是使聚合物单体在活化处理过的磁粉表面聚合，形成磁粉为核、聚合物为包覆层的复合磁性粒子，磁粉在聚可单独作为功能材料(磁性高分子微球)应用。化学转化法对前两种方法制备磁性树脂时存在的粒度难于控制、磁粉分布不均、磁性较弱的状况有所改善。吴学辉等（11），幻在前人研究的基础上较全面地研究了化学转化法制磁性阳离子交换树脂的主要影响因素，确定了适宜的树脂磁化条件，分析了磁性树指的结构，从理论上探讨了树脂磁化机理，试图为一种新型磁性树脂的制备提供必要的实验基础。磁性树脂的应用可分为磁性橡胶和磁性塑料两方面。（1）磁性橡胶铁氧体填充橡胶永磁体曾大量用于制造冷藏车、电冰箱、电冰柜门的垫圈。北京化工研究院曾研制出专用于风扇电机的磁性橡胶，应用于计算机散热风扇。日本铁道综合技术研究所开发出利用磁性橡胶的磁性复合型减振材料。德国大陆轮胎公司将磁粉混入轮胎侧胶料形成磁性胶条，再通过轮胎胎侧扭力测量装置采用传感器从旋转轮胎胎侧的磁性胶条上采集信号，以获取大量有关汽车和路面之间力的有用数据，有利于驾驶员在不同路况下对车的控制。（2）磁性塑料磁性塑料又称塑料磁铁，兼有磁性材料和塑料的特性。根据填充磁粉类型分为铁氧体类磁性塑料和稀土类磁性塑料。由于磁性塑料机械加工性能好、易成型，且尺寸精度高、韧性好、重量轻、价格便宜、易批量生产，因此对电磁设备的小型化、轻量化、精密化和高性能化具有重大意义。它可以记录声、光、电信息，因而广泛用于电子电气、仪器仪表、通讯、日用品等诸多领域，如制造彩色显像管会聚组件、微电机磁钢、汽车仪器仪表、分电器垫片和气动元件磁环等。铁氧体类磁性塑料质轻、柔韧，成型后收缩小，可制形状复杂的制品，可连续成型、批量生产，可通过控制磁粉含量来控制磁性，并且化学稳定性良好。不足之处是如果想通过大量填充磁粉来提高磁性能，则制品的加工性和强度就会受损，因此其磁性不仅比烧结磁铁的差，也比稀土类磁性塑料的差。目前主要用于家电、日用品。稀土类磁性塑料的机械强度、耐热性优于铁氧体类磁性塑料，磁性甚至强于铁氧体类烧结磁铁。其优越的加工性能可满足电子工业对电子元件小型、轻质、高精密度、低成本的要求，因而可应用于小型电机、通讯设备、传感器、继电器、仪器仪表等，是目前磁性塑料的发展方向。2.6磁性聚合物膜（磁性来源于无机磁性物）事实上，大块磁性材料在