磷化膜材料表面与界面

磷化膜汽车的喷涂工艺或者喷漆工艺，集中体现了材料的表面与界面的知识，而磷化膜就是其中一个对喷漆工艺有很大影响的部分。磷化（Phosphorization）是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。1、磷化过程的反应机理磷化过程的反应机理相对比较复杂，目前尚无统一的完整的理论。磷化过程可归纳为化学反应和电化学反应，不同的磷化体系，不同的基材，磷化反应机理不尽相同，但大都包括以下几个步骤：（1）基体金属溶解：当工件浸入磷化液时，磷化液中游离的磷酸把工件表面的铁溶解并放出氢气，降低了磷化界面的酸度，这是磷化反应的起点，可净化金属表面，破坏磷化槽液中的水解平衡，使水解反应向生磷化膜方向进行，界面处浓度降低。Me-2e→Me2+2H++2e→2[H]→H2↑（2）促进剂加速：铁溶解过程释放出的氢气吸附在工件表面上，阻止了磷化膜的形成，为加速反应，常加入氧化型促进剂，去除氢气，界面处H+浓度可进一步降低。[o]+[H]→[R]+H20（3）磷酸根的多级离解：磷化液的基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式一般用Me(H2P04)2,Me通常指锌、铁、锰等金属离子。这些酸式th溶于水，在一定条件发生水解反应，产生游离磷酸。由于界面处H+浓度急剧下降，导致磷酸根离子各级离解平衡向右移动，最终离解出PO43-。Me(H2PO4)2→MeHPO4+H3PO43MeHPO4→Me3(PO4)2+H3PO4H3PO4→H2PO4-+H+→HP042-+2H+→PO43-（4）磷酸盐沉淀结晶成膜当溶液中离解出的PO43-与界面处的金属离子达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸沉淀结晶成膜。3Zn2++2PO43-+4H20→Zn3(PO4)2·4H202Zn2++Me2++2P043-+4H20→Zn2Me(P04)2·4H20例如上述磷酸锌生成的Zn3(PO4)2·4H20和Zn2Fe(PO4)2·4H20的结晶体，其中Me2+代表的是其他金属离子。由于金属表面氧化过程的产生，从而破坏了磷化液的电离与水解平衡，随着磷化的不断进行，游离H3PO4的不断消耗，促进了原电离反应和水解反应的进行，Me2+、H2PO4-及PO43-浓度不断增大，当磷化反应进行到MeHPO4,FeHPO4、及Me3(PO4)2等物质浓度分别达到其各自的溶度积时，这些难溶的磷酸盐便在被处理金属表面活性点上形成晶核，并以晶核为中心不断向表面延伸增长而形成晶体;晶体不断经过结晶一溶解一再结晶的过程，直至在被处理表面形成连续均匀的磷化膜。磷酸盐与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数晶粒紧密堆积形成磷化膜。磷化膜分为假转化膜和转化膜两种，假转化膜靠磷化液本身所含的阳离子来成膜，膜是结晶型的，转化膜靠铁基体腐蚀产生的铁离子成膜，加入的碱金属离子不参与成膜，膜属无定型的。初生的Fe-Zn混合磷酸盐，由于铁参与成膜反应，故与基体金属的结合力非常好。磷酸盐膜中一般总有含铁层的存在，但膜层中含铁量增高，膜层的耐蚀性将下降。磷酸盐膜的孔隙率一般为0.5-1.5%,属晶体结构，主要由重金属的二代和三代磷酸盐的晶体构成，不同的磷化液得到的膜层组成不同。锌系磷化膜主要由斜方晶体Zn3(PO4)2·4H20(H相)和单斜晶体Zn2Fe(PO4)2·4H20(p相)组成。Zn3(PO4)2·4H20结晶是斜方晶系结构(a=1.0629nm,b=1.8339nm,c=0.504nm)，其骨架为[ZnO4]或[P04]的四面体和[Zn02(H2O)1]的七面体;Zn2Fe(PO4)2·4H20结晶是单斜晶系结构(a=1.03nm,b=0.508nm,c=1.055nm,β=121.140)，骨架为[Zn2P2O7]四面体和[Fe(H20)4]的八面体。2、影响磷化质量的因素分析（1）游离酸度的影响。游离酸反映磷化液中游离酸的量，游离酸度过高，磷化速度慢，膜层不连续，结晶粗大，疏松、易泛黄；过低磷化槽液不稳定，沉渣量大，磷化膜成膜困难，表面易产生浮粉。随着游离酸度的增加，基体的腐蚀也随之增加，降低游离酸浓度可减少基体腐蚀量。酸比(总酸度与游离酸度的比值)提高可加快反应速度，使磷化膜薄而致密，但酸比过高会使膜层过薄，易引起工件挂灰；酸比过低，磷化反应速度缓慢，磷化晶体粗大多孔，耐蚀性低，磷化工件易生黄锈。（2）温度的影响。磷化处理温度是成膜的关键因素，温度升高，成膜速度加快，磷化反应可在较短的时间内完成。按温度分类磷化一般分为三种类型:高温磷化(800C以上)、中温磷化(45-700C)和常温磷化(250C以下)。前者耐蚀性好、磷化速度快，但也存在能耗高、结晶粗大、槽液沉渣多、稳定性差等缺点，难以满足口益发展的金属加工业的要求。为了解决中高温磷化所存在的问题，节约能源，提高工作效率，降低生产成本。目前国内外磷化工艺正朝着常温低渣快速方向发展。但在常温磷化中，由于温度的降低不利于磷化反应的进行，因此常温磷化成膜较为缓慢，磷化膜质量难以得到保证。温度过低，成膜离子浓度总达不到浓度积，不能生成完整磷化膜。磷化温度升高能够提高磷化液中反应活化分子的百分含量以及反应分子的热运动，从而大大提高磷化速度。温度升高还加快了氢气析出的速度，使锌表面pH迅速升高，加速了膜层的形成速度;另外，由于不溶性四水磷酸锌的溶解度随温度的升高而降低，因此升高温度就等于加快磷酸盐的沉淀速度。磷化的主要反应为：2H++2e→2[H]→H2↑3Zn2++2PO43-+4H20→Zn3(PO4)2·4H20上述反应的平衡常数为：K=[H2P04-]2/[Zn3(P04)2·4H20]3平衡常数K是温度的函数：logK=-△H/(2.303RT)+CK随温度的变化而变化。水解反应是吸热过程，升高温度使K值增大，K值增大，促进了水解反应，有利于磷化膜晶体的形成。同时水解反应的增强，增加了体系中H3PO4的浓度，从而促进了金属表面的阳极氧化反应，提高整个磷化速度。同时，磷化温度的升高提高了磷化液中反应活化分子的百分含量以及反应分子的热运动，从而大大提高磷化速度。温度升高有利于磷化反应的进行;但对不同的磷化体系，磷化温度应控制在一定的工艺范围内。温度过高或过低都将影响磷化的进行。温度过高则反应过快，磷化膜结晶粗大疏松。（3）促进剂的影响。如果在磷化液中加入有效的促进剂，则发生下列反应：Zn+[O]+2H3PO4→Zn3(P04)2·4H20+H20[o]表示促进剂，例如当促进剂的氧化能力较强时，此反应的标准焓△H1可达到-376.6kJ/mol，反应3Zn2++2PO43-+4H20→Zn3(PO4)2·4H20的标准焓△H2约为221.8kJ/mol，总的△H=△H1+△H2=-151.8kJ/mol0。此时无须从外部吸收热量，在常温下磷化反应也可顺利进行，因此实现常温磷化的关键在于是开发出高效促进剂。因而促进剂可以对磷化产生很大的影响。（4）其他。其他如磷化膜的干燥程度、其他离子影响等等也会对磷化产生影响，但是比较复杂，不再赘述。3、磷化的具体应用磷化能够给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀，也能用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力，而汽车的喷涂工艺中的磷化就是使用的磷化。汽车的喷漆大致有以下几层：基层（合金材料）、底漆、腻子层（原子灰粉层）、中涂层、面漆层。所以在汽车的喷漆工艺中涉及到的材料界面现象有：基层—底漆层、底漆层—腻子层、腻子层—中涂层、中涂层—面漆层，有些还要在面漆的基础上喷清漆（总体上来说也属于面漆），而且在喷漆的时候也不是一次性就喷好每一层，比如刮腻子（补原子灰）就需要几次，而面漆也是需要两次喷漆，所以总体上来说，这里涉及到的材料界面现象就很多了。当然，喷漆完成后还有与空气接触的表面问题。喷漆工艺中最重要的就是要使整个喷漆层牢牢地和车身结合在一起，而整个汽车车身一般说来都是合金材料。在进行喷涂前，需要进行除油、除锈、清洗，生成磷化膜等步骤。其中除油、除锈等工艺很好理解，这是为了提高车身与喷漆的粘合性能，而生成磷化膜一步非常重要。金属表面在除油、除锈后，为了防止重新生锈，通常要进行化学处理，使金属表面生成一层保护膜，该膜通常只有几微米，主要起增强涂层和底材附着力的作用，较厚的膜层还能增强防锈性能。而常用的、而且在汽车喷漆工艺中使用的便是磷化膜。汽车车身材料（主要是合金材料）经含有锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)等磷酸盐的溶液处理后，在基底金属表面形成一种不溶性磷酸盐膜，此种过程称为磷化。磷化使金属表面形成一层附着良好的保护膜，以在汽车喷漆工艺中一般使用的磷酸锌为例，在氧化剂的存在下，所生成的磷化膜为Zn3(PO4)2·4H20和Zn2Fe(PO4)2·4H20的结晶体，该磷化膜厚通常为0.1—50μm。磷化膜虽然薄，但由于它是一层非金属的不导电隔离层，能使金属工件表面的优良导体转变为不良导体，抑制金属工件表面微电他的形成，进而有效阻止涂膜的腐蚀。假如金属直接涂装时，当涂层破坏时，在该处发生微电池腐蚀，由于金属导电，加上涂层与基体之间的毛细管现象，把徐层下电解液吸出来，腐蚀就向四面八方扩散，引起膜下的腐蚀和涂层起泡。如果金属上有磷化膜则不同，腐蚀仅局限于遭到破坏的区域，这是由于金属表面为不导电的磷化膜所隔绝，而磷化膜牢固地附着在基体上，防止了电解液的横向扩展，故可有效地抑制膜下腐蚀。磷化膜与金属工件是一个结合紧密的整体结构。其间没有明显界限。磷化膜具有的多孔性，使封闭剂、涂料等可以渗透到这些孔隙之中，与磷化膜紧密结合，从而使附着力提高。研究表明钢铁表面磷化后比不磷化涂装性能提高两倍以上。而且不仅如此，磷化后磷化膜能够阻止金属层与涂装材料之间的反应。所以说磷化是必不可少的一个工艺。【参考文献】[1]牛丽媛.镁合金锌系复合磷化膜成膜机理、微观结构及性能的研究[D].吉林：吉林大学[2]李永霞.基于底漆的客车车身防腐性能研究[D].吉林：吉林大学[3]何健.铸铁中温磷化新技术研究[D].重庆：重庆大学[4]兰伟，何红林，张丁非等.镁合金磷化工艺及磷化膜性能的研究[J].材料保护，2006[5]苏晓贺.镁合金磷化工艺及耐蚀性研究[D].沈阳：沈阳工业大学