磷石膏作水泥缓凝剂的应用及其危害(张云宝)

磷石膏作水泥缓凝剂的应用及其危害1磷石膏的应用及危害1.1磷石膏的物理化学性质磷石膏多数呈灰白色，比重约为2.32g/cm3。堆积密度为0.847g/cm3左右。主要含有二水硫酸钙，少量是半水或无水硫酸钙。反应生成的磷石膏含有较多的杂质，其主要成分如表1所示。表1实验所用磷石膏和石膏的化学成分(%)样品名称SiO2CaOAl2O3Fe2O3MgOSO3P2O5K2OF有机物损失量磷石膏2.0133.970.770.240.2142.962.480.0230.160.1219.03石膏2.6235.250.890.170.8743.1013.52由表1可知，天然石膏与磷石膏的化学成份SO3和CaO大致相同。由此可见，磷石膏可以代替石膏作水泥的缓凝剂，但是磷石膏中有天然石膏中没有的P2O5、F和有机物，呈现较强的酸性，pH=3.4左右，并且含水高达21%，由于这些差别存在必然会影响水泥的性能，妨碍磷石膏在水泥中的应用。只有了解磷石膏中杂质的水泥中危害行为，才能有效开发磷石膏在水泥中的应用。1.2磷石膏直接用于水泥中的危害磷石膏中二水硫酸钙含量超过80%～90%，是一种重要的再生石膏资源。但是磷石膏与天然石膏在组成和结构方面的差异使其不能直接用于作为水泥的缓凝剂，这是由于磷石膏中含有磷、氟、有机物等诸多有害杂质，使其性能不如天然石膏。杂质对水泥的影响如下：1.2.1可溶磷和氟磷石膏中的主要以H3PO4、NaF、Na2SiF6等形式存在的可溶性磷和氟，可溶性磷和氟的存在减慢水化硬化的原因可能是在水化初期可溶磷和氟形成磷酸钙和氟化钙沉淀覆盖在半水石膏表面，阻碍其溶出与水化，造成水泥凝结迟缓。另一方面可溶磷和氟存在减少水泥水化生成氢氧化钙含量，使生成钙矾石速度减慢，同时，可溶氟使水化产物二水石膏晶体粗化晶体间的接合点减少接合力削弱，致使其强度降低。1.2.2共晶磷CaHPO4·2H2O与CaSO4·2H2O同属单斜晶系晶格常数也极为相近在一定条件下CaHPO4·2H2O可以进入CaSO4·2H2O晶格形成固溶体。在生产磷酸铵时，磷酸氢钙部分取代石膏中的水分子而进入石膏晶格中，生成共晶磷。当掺有该种磷石膏的水泥加水拌合时，在强碱性环境下，共晶磷又释放出来，起到和可溶性P2O5相同的有害作用。1.2.3有机物磷矿石带入的有机物和磷酸生产时加入的有机絮凝剂使磷石膏中含有少量有机物，残留在磷石膏中的有机物会附在磷石膏表面。用磷石膏作水泥缓凝剂在硬化时有机物会阻碍CaSO4·2H2O的形成，能延缓水泥的凝结时间，但是将以降低强度为代价。1.2.4含水量磷石膏应用基水分较大，含水率为20%～25%，这将会造成下料仓的结块、堵塞等，影响水泥的正常生产。1.3磷石膏的改性根据磷石膏对水泥产生的危害分析，磷石膏作为天然石膏替代品的改性研究，主要从以下几个方面入手：（1）消除有害可溶磷、氟和有机物，使磷石膏具有天然石膏的缓凝性能；（2）改性后的磷石膏应能适当增强水泥的强度；（3）改性后的磷石膏含水率应低，方便水泥企业使用；（4）生产改性磷石膏投资少、成本低，能为企业创造效益。基于上述，赤泥是工业废渣而且呈碱性，作为磷石膏的改性剂，除了充分利用工业废渣之外，降低水泥的成本，还中和可溶磷和氟并使其转化为难溶的磷酸钙和氟化钙矿物质，消除可溶性磷和氟对水泥的影响。同时赤泥高钙质废渣，具有粘结作用，能吸收磷石膏中部分附着水，使其含水量降低。赤泥主要的矿物成分是γ-C2S，对磷石膏起固化作用，提高水泥的早期强度。1.4改性后磷石膏的试验与结果1.4.1实验原材料实验所用熟料和赤泥的化学组成见表2。表2实验所用熟料和赤泥的化学组成（％）1.4.2实验过程将干燥的赤泥与含水率为21%的磷石膏按一定比例混合、均化，然后陈化24h以上，就可以制成改性磷石膏。将熟料破碎到5～7mm，与5%的改性磷石膏在实验球磨机上粉磨，然后进行物理性能测试。1.4.3实验结果与分析为了比较磷石膏和改性磷石膏与天然石膏对水泥性能的影响。分别将三者掺入同样的熟料，同的养护条件的进行养护，然后测试其物理性能，其结果见表3。表3磷石膏对水泥的物理性能影响的对比实验测试编号石膏种类SO3/%比表面积/（m2·kg-1）标准稠度用水量/%安定性凝结时间/h抗折强度/MPa抗压强度/MPa初凝终凝3d27d3d27d1石膏2.14680.22合2.03.05.48.425.257.42格282磷石膏2.214600.24合格3.574.625.238.523.257.03改性磷石膏2.184590.23合格2.053.175.308.328.559.2从表3可以看到，在同样的条件下，用磷石膏作水泥的缓凝剂，使水泥的凝结时间增加，这主要是因为石膏的水化硬化速度取决于以下几方面：石膏的溶解速度和过饱和度、石膏晶核的形成和晶体的生长。能减弱这三个过程中的任何一项，就能够延缓水泥的凝结时间延长。磷石膏作缓凝剂的缓凝效果的缓凝是因为生成的有机酸钙，磷酸钙和氟化钙附着在二水石膏的表面上，阻止二水石膏的溶解，降低二水石膏的过饱和度，从而起到缓凝作用。由表3还可以看到，在加磷石膏为缓凝剂的实验中，水泥的强度低于加石膏水泥的强度，这是由于磷和氟的存在能够降低晶体生长的速度，减少晶核形成的数量，从而使二水石膏晶体发育的比较粗大。形成晶状晶体、晶体之间相互交错比较少，这是导致强度降低的主要原因。另外在石膏水化结束后，有机酸钙作为杂质存在于颗粒之间，也会降低颗粒之间的黏结强度。磷石膏中磷、氟和有机酸存在，水泥水化速度减慢，使生成具有强度水化产物速度也随之减慢，形成完整网壮结构的时间延长，导致在一定时间内的强度相对的降低。从上述可以看到，磷石膏能作为水泥缓凝是由于在其中存在着磷、氟和有机酸杂质，使水泥的水化速度降低的缘故，降低水泥的早期强度。表3可见，掺了用赤泥改性的磷石膏后，与石膏相比，水泥的强度没有降低，反而有所提高，同时凝结时间也取得良好的效果。这是由于用碱性赤泥作为磷石膏的改性剂，氟和部分磷转化为难溶的磷酸钙和氟化钙矿物质，使水泥中磷的含量1%，消除磷和氟对水泥的影响，提高水泥的后期强度，同时在赤泥中含有一定量C3A和TiO2化合物，促进水泥的水化，提高水泥的强度。2结论磷石膏用作水泥缓凝剂的主要危害物是可溶P2O5，造成水泥过分缓凝，并且早期强度下降，因此磷石膏不能直接作为水泥缓凝剂。为了消除磷石膏中有害成分对水泥的性能的影响，采用氧化铝生产过程的赤泥作为改性剂，获得良好的效果。用赤泥改性磷石膏用作缓凝剂，解决了排放磷石膏和赤泥废渣占用土地、污染环境的问题，其水泥生产企业可实现经济效益和社会效益双赢，因而用赤泥作为磷石膏改性剂是一种值得推广应用水泥缓凝剂，可以成为石膏的替代品。张云宝2013年5月30日