耐热金属材料的发展

耐热金属材料的发展耐热金属材料是在高温下使用的金属材料。一般来说，加工硬化的金属被加热到某一温度以上，变形的晶格产生变化，发生再结晶，这个温度就是再结晶温度。金属的再结晶温度约为金属熔点温度的1/2（绝对温度）。耐热金属材料主成分金属的熔点和再结晶温度见表1。金属材料承担保证结构件强度的作用，一般采用为提高强度添加合金元素的合金金属材料。合金金属材料的温度达到纯金属再结晶温度时不立即发生软化，例如，Ni基超合金在大大超过纯金属Ni再结晶温度（如在1000℃左右）的条件下，可以连续使用数万小时。1耐热金属材料的特性要求对耐热金属材料要求的特性是多种多样的，见表2。对不同用途的耐热金属材料所要求的特性是不同的，其中必须具备的特性是高温抗氧化性、耐蚀性、足够的强度以及加工性和低成本。广泛使用的高温金属材料是以Fe、Ni、Co为主成分的合金。1.1抗氧化性和耐蚀性的耐热涂层除了高温大气环境，还有多种高温环境下的氧化和腐蚀问题。这些氧化和腐蚀不仅是材料的表面现象，而且会深入到材料内部，特别是会发生沿晶界的晶界侵蚀现象。Fe、Ni、Co在纯金属状态下，不具有足够的抗高温氧化性和高温耐蚀性。为满足不同的使用要求进行了大量的研究。火力发电用钢的使用期限要求是10万小时或10年，按照这个表1耐热金属材料主成分金属的熔点和再结晶温度金属MgAlCuNiCoFeTiNbMoW熔点，℃65066010851455149515831670246926233422再结晶温度，℃189194406591611633699109811751575表2对耐热金属材料要求的特性物理性能熔点、密度、热传导率、热膨胀系数、扩散速度等化学性能在含有高温空气、水蒸气CO、CO2、H2S等的各种燃烧废气、熔融盐及其他环境下具有抗氧化性、耐蚀性和氧化层密着性等。力学性能高温下的强度、延性、韧性，蠕变强度、疲劳强度、、抗热疲劳性、抗热震性、在高温下长期使用的稳定性等。加工制造性能够进行熔炼、铸造、锻造、轧制、焊接、烧结，制造成所要求的形状尺寸的部件。经济性原料费、加工费低廉，制造的工艺低成本化。使用期限，碳素钢的使用温度极限是400℃。钢中添加Cr，在钢的表面会生成致密的氧化物层，起着保护内部钢材的重要作用。含Cr钢在氧化气氛中的抗氧化极限温度，因要求的使用时间和允许的腐蚀程度不同而不同，但可以确定的是Cr是提高使用温度极限的有效元素。例如，在100h氧化时间内允许因氧化重量增加10mg/mm2的前提下，10%Cr钢的使用温度极限约为850℃，18%Cr钢的使用温度极限约为1000℃。在耐热钢中，在添加Cr的同时也复合添加Al、Si、Zr等元素。但对于Ni基超合金来说，γ'相的析出起着重要的强化作用，Cr含量增加会影响γ'相的强化作用，因此同时提高Ni基超合金的抗氧化性、耐蚀性和强度有很大困难。先进的Ni基超合金为了提高使用温度，趋向于降低Cr含量，而利用对钢材部件进行表面喷涂的方法提高抗氧化性和耐蚀性。将强抗氧化、抗腐蚀物质涂覆到部件表面的耐热涂层的方法有以下几种：1）金属扩散法。2）等离子喷镀、减压喷镀等喷镀方法。3）化学气相沉积法（CVD）。4）物理气相沉积法（PVD）。1.2高温强度耐热钢最基本的力学性能就是蠕变特性。例如在火力发电设计中，将使钢材产生0.01%/10万小时蠕变速度的应力（蠕变强度）或10万小时发生断裂的应力（10万小时蠕变断裂强度）作为设计的依据。10万小时相当于11年5个月，对各种高温设备的不同用材，在各种不同的温度、应力条件下进行如此长时间的试验，获得高可靠性的设计资料，需要花费大量的资金、人力和时间。1966年日本金属材料技术研究所（NRIM）开始进行建立蠕变数据库的项目，该项目目前由日本物质材料研究机构（NIMS）继续进行，已经公布了大量的NIMS蠕变数据。其中单试样连续试验时间于2011年2月末打破了德国创造的356463小时的世界纪录。在对大量蠕变数据进行解析的同时，开展了长时间蠕变寿命预测方法“区域分割解析法”的研究。根据“区域分割解析法”，对火力发电重要材料铁素体不锈钢的允许拉伸应力进行了修订。表3高温用钢及耐热合金的标准汇总类别形状、种类和JIS号牌号耐热钢棒材（JISG4311）、板材（JISG4312）SUH、SUS锅炉、热交换器用钢管碳素钢（JISG3461）STB－HTB合金钢（JISG3462）STBA－HTB不锈钢（JISG3463）SUS－HTB锻钢高温压力容器用合金钢（JISG3203）SFVA铸钢高温高压用（JISG5151）SCPH高温高压用离心铸造钢管（JISG5202）SCPH－CF耐热钢及耐热合金（JISG5122）SCH耐蚀耐热超合金棒材（JISG4901）、板材（JISG4902）NCF2主要耐热金属材料及其特点以Fe为主成分的高温合金是耐热钢。经对日本工业标准（JIS）和国际标准化组织标准（ISO）进行整合，两个标准都规定耐热钢的Cr含量在10.5%以上。此外，另有与上述耐热钢标准不同的锅炉和高温压力容器等用钢标准。表3是这些高温用钢及耐热合金标准的汇总。3耐热金属材料的发展3.1耐热钢不锈钢不仅具有常温耐蚀性，而且具有良好的高温抗氧化性，所以，在早期就把不锈钢作为耐热钢使用，其中也有一些对成分进行改进发展起来的不锈钢。从强度方面来说，碳素钢的使用温度极限约为400℃。对于更高的使用温度，则有添加以Cr为主的多种合金元素的铁素体（α）耐热钢和马氏体（基体也是α）耐热钢。铁素体耐热钢的优点是价格低廉、加工性好、热膨胀系数小，因此部件在加热冷却过程中产生的热应力小。马氏体耐热钢是高温急冷形成的马氏体组织，不经处理使用时蠕变性能差，所以要进行比使用温度高100℃的回火处理使组织稳定化。铁素体耐热钢和马氏体耐热钢基体α相都是体心立方（bcc）晶格。纯铁在912℃发生α—γ（面心立方fcc）同素异构体转变，转变温度因合金元素的不同而不同。bcc结构的α相的蠕变强度小于fcc结构的γ相，以α相为基体的耐热钢在600℃以上时，常出现抗蠕变性不足的情况。对于γ相来说，除了利用固溶度大的合金元素进行固溶强化，还可以利用碳化物的析出强化。因此，在添加抗氧化性Cr元素的同时，添加8%以上Ni的fcc基体的奥氏体（γ）耐热钢成为耐热钢中的重要钢类。奥氏体耐热钢的成分组成是Fe-18Cr-8Ni，基本成分是18-8不锈钢（SUS304），但为了进一步提高抗氧化性和耐蚀性，增加了Cr含量，并且添加了Mo及其他合金元素提高钢的高温强度，成为可以在更高温度下使用的耐热钢。现行的JIS标准中的耐热钢，按主要合金元素可分为Cr系耐热钢和Cr-Ni系耐热钢两大类。按组织特征，Cr系耐热钢可分为铁素体耐热钢和马氏体耐热钢，而Cr-Ni系耐热钢又称为奥氏体耐热钢。锅炉、热交换器用钢管与耐热钢不同，在JIS标准中有专门标准，见表3。目前，设备设计所需要的耐热钢的高温强度数据仍不够充足，但高温高压设计所需要的锅炉、热交换器用钢管的蠕变特性已经有了丰富的试验数据。图1是低合金钢和不锈钢10万小时蠕变断裂强度的比较。图中，Cr-Mo钢的使用温度比碳素钢约提高100℃，而18Cr-8Ni等4种奥氏体耐热钢比Cr-Mo钢的使用温度提高100℃以上，由此可见，fcc钢在高温强度方面具有优越性。但是，奥氏体耐热钢的缺点是含有高价的Ni和因热膨胀系数大，在受热和冷却时容易产生热应力。为适应锅炉等设备操作高温化的需求，在图1的各钢种的基础上，进行了许多开发工作。耐热性良好的18Cr12NiNb钢（SUS347HTB）650℃10万小时蠕变断裂强度约为85MPa，添加少量的Cu和N成为18Cr9NiCuNbN钢（或SUS304J1HTB），650℃10万小时蠕变断裂强度达到168MPa，进一步增加Cr、Ni并添加W成为22.5Cr18.5NiWCuNbN钢（或SUS310J3TB），650℃10万小时蠕变断裂强度达到203MPa。此外，在改进廉价的、容易使用的铁素体耐热钢，用来替代奥氏体耐热钢方面也一直在进行不断的努力。3.2超级耐热合金耐热合金主要有Ni基和Co基两种，此外，与Ni基和Co基耐热合金不同的还有在耐热钢中大量添加Cr、Ni，而Fe含量减少到大约超过50%的耐热材料。这种材料与其说是钢的延伸，到不如称之为Fe基超级耐热合金或Ni-Fe基超级耐热合金。喷气发动机的开发始于20世纪30年代，相应地提出了耐高温材料的要求。从40年代以来进行了一系列的Co基和Ni基的超级耐热合金开发工作。特别是随着飞机高速重载化的发展，为适应发动机燃烧器、定子叶片、转动叶片等部件在苛刻高温环境下运转的要求，Co基、Ni基超级耐热合金有了快速发展，大大超过了Fe基超级耐热合金的强度水平。超级耐热合金在1000℃高温下仍具有高强度和良好的韧性，可用来制造在苛刻高温环境下承受大应力的转动部件。Ni基超级耐热合金的发展和耐热温度的提高是在合金中除了添加Mn、Mo等固溶强化元素，还通过添加Al、Ti使金属间化合物N3（Al、Ti）析出，产生析出强化。随着合金元素添加量的增加，虽然高温强度升高，加工性却下降，用锻造方法制造部件变得困难。20世纪50年代，Co合金精密铸造方法给Ni合金部件制造带来转机，采用精密铸造方法可以铸造出曲面形状复杂的喷气发动机转动叶片的近终形铸件。因此，可以不受加工性制约，开发出添加更多合金元素的新合金，促进了喷气发电机的高性能化。此外，还有采用陶瓷型芯并用空气对叶片内部进行冷却的中空转动叶片和定子叶片制造方法、定向凝固生成柱状晶（DS）以及单晶体（SC）的转动叶片制造方法，这些方法大大提高了部件的高温强度和耐用温度。DS材和SC材已于80年代用于欧美的民用飞机发动机；在日本，DS材已经用于发电燃气轮机。超级耐热合金的设计方法也在不断发展。在SC材方面，继第1代SC材之后相继开发出含3%Re的第2代和含5%-6%Re的第3代SC材。日本NIMS采用独有的超级耐热合金的设计方案，开发出含5%Re和2%-3%Ru的第4代、含6.4%Re和5%Ru的第5代SC材。TMS162是2004年日本小泉等人开发的世界最高水平的Ni基单晶体超级耐热合金。该合金在Ni-Co-Co-Mo-WAl-Ta-Hf合金系的基础上添加了4.9%Re和6.0%Ru，使合金的137MPa-1000h的耐用温度达到1105℃。耐用温度达到1105℃不仅表示可以在该温度下使用，而且根据Larson-Miller外插法进行换算相当于在1050℃下可以使用10000h。但是，燃烧器用的超级耐热合金不需要很高的强度，但要求可以制造成薄板，并具有良好的抗氧化性、耐蚀性和焊接性。因此，多使用较低强度的超级耐热合金。3.3超级耐热合金今后的发展方向飞机离地起飞时喷气发动机入口最高温度可达1500-1700℃。在日本，公称温度为1500℃的大型发电燃气轮机已于1999年实用化，以1700℃公称温度为目标的发电燃气轮机国家项目正在开发，2011年2月对J型燃气轮机进行实际运转，成为1600℃世界最高温度、单机额定功率约32万kW的燃气轮机，2015年将有6台这种燃气轮机在电力公司投入使用。2011年3月的东日本大地震使核发电发生了很大的转折。相应地，可再生能源的利用将会迅速增加，但是当前仍然需要进一步提高火力发电效率、降低CO2排放，为此就需要实现火力发电超高温化操作。因此，高性能耐热钢和超级耐热合金的开发仍是非常必要的。__