离子交换法合成

1离子交换法合成m-LiMnO2在空气中高温固相反应合成了层状单斜结构前驱体α-NaMnO2,在不同条件下进行离子交换反应,得到m-LiMnO2。2.2.1.1Mn2O3的制备以电解MnO2为原料在高温下煅烧，温度控制在800℃，煅烧时间为12h，然后将样品随炉冷却至室温2.2.1.2α-NaMnO2前驱体的合成将Mn2O3和无水Na2CO3按物质的量比1∶1.1混合，于玛瑙研钵中充分研磨使其混合均匀，然后于箱式电阻炉中进行煅烧。在空气中升温至指定温度（800℃）后恒温24h，在空气中淬火。充分研磨后，再于800℃焙烧24h，制得NaMnO2，样品随炉冷却。2.2.1.3m-LiMnO2的合成按摩尔比8∶1称取一定质量的LiBr和α-NaMnO2，将LiBr在一定正己醇中完全溶解，配制为5mol/L溶液，然后加入α-NaMnO2摇匀，在145-154℃下加热沸腾回流8h左右。冷却至室温，将混合液过滤，沉淀物用1-正己醇和乙醇洗涤，然后干燥备用。2实验部分以Co(NO3)2、Ni(NO3)2、MnAc2和LiNO3为原料，按r(Li:Co:Ni:Mn)=1.05:0.10:0.10:1.80进行配料，溶解混匀后置于超声场（220W，32kHz）中作用20min，同时逐滴滴加氨水调节pH值为7.5，得到前驱物沉淀（同时作无超声作用的对比），然后在可控电炉上于110℃蒸发浓缩至干燥得前驱物。前驱物在350℃烧结2h，取出研磨后于550℃预烧10h，780℃下通空气烧结50h，再于500℃回火5h。所得产物采用高锰酸钾容量法[9]、硫酸亚铁铵容量[10]作Mn含量和平均价态的容量分析；采用JL—1166型激光粒度测试仪测定产物的粒度分布和平均粒径；用Philips公司X`PertproMPDX射线衍射仪作物相分析；用日本日立扫描电镜（S—450）和美国X射线能量色散谱仪（EDAX9100/60）作形貌观察和元素含量半定量分析。将产物按ζ（掺杂锰酸锂（活性物）:导电炭黑（导电剂）:LA132（粘结剂））＝90:7:3的配比涂膜于铝箔，干燥后装配实验模拟电池：Al集流极│铝箔║LiPF6(1mol/L)ζ(EC:DMC)=1:1电解质溶液║Li片│Cu集流极，电极隔膜采用Cellgard2400聚丙烯（PP）微孔渗透膜，在新威（BTS—518000）电池充放电仪上作电化学性能测试，恒流充放电电流为0.2mA，充放电截止电压为3.0~4.3V。[9]GB223.4——81,钢铁及合金中锰量的测定:高锰酸钾氧化容量法[S].[10]吴辛友.二氧化锰中Mn2+、Mn3+、Mn4+测定方法的研究进展[J].理化检验–化学分册,1997,33(5):204–206,209.3实验部分采用一步固相法，以葡萄糖为碳源，还原氛围中成功地直接由LiOH、Mn02合成了o．LiMn02及LiMn02／Li2Mn03正极材料；以750℃下热处理Mn02得到的Mn203为锰源，分别通过固相法和水热法合成了o．LiMn02正极材料；同时，采用Mg和Mo元素对LiMn02材料进行掺杂。与以Mn203为锰源合成O-LiMn02相比，以葡萄糖为碳源合成O．LiMn02的过程中无需对Mn02高温预处理，大大简化了合成工序，缩短了合成周期。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等手段对产物的物相和微观形貌进行了表征；同时通过充放电测试和交流阻抗测试考察了所得样品的电化学性能，利用非原位XRD图谱分析了充放电过程中LiMn02／Li2Mn03复合材料的物相变化。通过元素分析仪和等离子体原子发射光谱仪分别对LiMn02材料中的含碳量和复合材料中的Li／MnEL值进行了测定。在大量的实验数据的基础上，我们获得了原料配比、反应温度等条件对合成产物的性能影响。结果表明：合成O．LiMn02样品的优化条件为Li：Mn：C摩尔比为5：4：2，750℃下焙烧12h；样品具有较好的电化学性能，15次循环后，放电容量为122mAh·g～；同时，获得的0．23Li2Mn030．77LiMn02材料与O-LiMn02的3V和4V平台不同，呈现出4．1V和2．5V的充放电平台，充放电过程中存在部分向Mn02转变，这种转变对电化学性能有了很大的影响，出现了放电效率大于100％的现象；30次循环后复合材料的放电容量为218mAh·g～，明显地改进了O-LiMn02的充放电性能。以Mn203为锰源水热法得到的0．LiMn02性能要优于固相法结果；通过对合成的部分LiMn02掺杂改性研究，结果显示：掺Mg摩尔百分含量为10％时，20次循环后放电容量保持在86．27％以上，电池的循环性能比没有掺Mg样品有明显提高；掺Mo对材料的性能改性没有掺Mg的效果好，但同样摩尔百分含量的掺杂也是有效地提高了循环性能。同时，’对LiMn02／V02(B)复合材料的电化学性能也进行了研究。