离子平衡第3课

第4章电化学基础与金属材料防护4.1原电池1原电池的组成能利用氧化还原反应中电子的转移，将化学能直接转为电能的装置叫作原电池。例如铜锌原电池，铜为正极，锌为负极，中间由导线连接，并接一个电流计，就可以看到电流计的指针发生偏转，此时反应的化学能转化为电能。电流计KCl电桥Zn极Zn2+SO42-Cu2+SO42-Cu极e-e-+-锌铜原电池的装置示意图Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)ΔrGmΘ(298.15K)=-212.55kJ.mol-12原电池的半反应式和图式（1）原电池的半反应式我们以铜锌原电池为例。正极—电子流入的极，发生Cu2+的还原反应：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)负极—电子流出的极，发生Zn的氧化反应：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-这就是原电池的半反应式总反应方程式为：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)（2）原电池的图式原电池的装置可用图式表示。如，铜锌原电池可以这样表示：(-)Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(+)图式书写规则：“负左正右”、“||”为桥（盐桥）、“|”为界（两相的边界）3、常见电极的种类、电极反应及电极表达式可组成半电池电极的氧化还原电对,有金属及其对应的盐溶液、非金属单质及其对应的非金属离子、同一种金属不同价的离子。对于后两者，组成电极时需外加导电体材料如Pt，以氢电极为例，可表示为H+(c)|H2|Pt。4.2电极电势原电池的两极电势原电池能产生电流，可以认为两极间有电势差，即每一个电极有电势，且两电势不同，故产生电势差，形成电流。那么，电极电势如何产生的呢？产生在金属和它的盐溶液之间的电势nMMne与金属本身的活泼性有关与溶液中金属离子浓度有关与温度有关到目前为止，测定其绝对值尚有困难。在实际应用与处理中与焓、吉布斯函数一样，只要求我们知道它的相对值。要知道其相对值，必须有一参照值。国际上规定标准氢电极为标准电极。并规定在任何条件下，标准氢电极的电势为零。P.198.标准氢电极Pt|H2(100.000kPa)|H+(1mol.dm-3)Φθ(H+/H2)=0.0000V通过和标准氢电极组成原电池,可求出任一电极的电极电势例：(-)Pt|H2(101.325Pa)|H+(1mol.dm-3)||Cu2+(1mol.dm-3)|Cu(+)铜为正极，原电池的电动势就等于铜电极的电势，且电极电势0。又如：(-)Zn|Zn2+(1mol.dm-3)||H+(1mol.dm-3)|H2(101.325Pa)|Pt(+)锌为负极，则电极电势=-原电池电动势，0。E=正-负（在标准条件下的电动势称为标准电动势）由于氢电极的技术要求高，因此，实际上用易制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极作为参考电极，称为参比电极。Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(c)4.3电动势与摩尔吉布斯函数变实验表明：摩尔吉布斯函数变：ΔG=-nFE当原电池处于标准状态下时，电动势为标准电动势，ΔG就是ΔGθ。即ΔGθ=-nFEθ例:计算下列反应的ΔrGmθZn+2H+(1molL-1)=Zn2+(1molL-1)+H2(100kPa)ΔGθ=-nFEθ=-2*96485*0.7618=-147.00kJ.mol-14.4能斯特方程式1浓度对电动势E的影响对于一个原电池反应：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)其吉布斯函数变为：ΔG=ΔGθ+RTln{c(G/cθ)}g{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}bE=Eθ-RT/nFln{c(G/cθ)}g{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}b电池能斯特方程在298.15K时可转化为：E=Eθ-0.05917V/nlg{c(G/cθ)}g{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}b2浓度对电极电势Φ的影响原电池在使用一段时间后，电动势变小，反映了原电池中发生氧化还原反应后各有关离子浓度的变化引起了电极电势的变化。对于任一给定的电极，电极反应通式为：a（氧化态）+ne-→b（还原态）其相应的浓度对电极电势的影响（298.15K）的通式为：←Φ=Φθ+lg0.05917Vn{c(氧化态)/cθ}a{c(还原态)/cθ}b电极电势的能斯特方程式例:金属锌加入0.01molL-1Zn2+溶液Φ(Zn2+/Zn)=Φ(Zn2+/Zn)θ+0.0592/2lg[Zn2+]=-0.7618+0.0592/2*lg0.01=-0.821V1molL-1Cr2O72-与1molL-1Cr3+与0.001molL-1H+Φ(Cr2O72-/Cr3+)=Φ(Cr2O72-/Cr3+)θ+0.0592/6lg[Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]=1.33+0.0592/6*lg(0.001)1=0.92V4.5电极电势的应用1氧化剂与还原剂相对强弱的比较我们为什么要学电极电势呢？因为电极电势的大小反映了氧化还原电对中的氧化态物质与还原态物质氧化还原能力的相对强弱。电极电势的数值越小，则其电对中的还原态物质越易失去电子，还原性越强；其对应的氧化态物质就越难得到电子，氧化性越弱。反之亦然。例：电对电极反应标准电势差Φθ/VI2/I-I2(s)+2e-→2I-(aq)+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3+(aq)+e-→Fe2+(aq)+0.771Br2/Br-Br2(l)+2e-→2Br-(aq)+1.068←←←2氧化还原反应方向的判断一个反应的能否进行，可用反应的吉布斯函数变来判断。若△G0，反应能自发进行；氧化还原反应中的吉布斯函数变与电池电动势的关系为△G=-nFE，只有E0时，才能△G小于零，反应能自发进行。对于简单的电极反应，若两电极的标准电势差较大(≥0.2V)，则即使离子浓度变化也不会使电动势变化。因此，对非标准条件下的反应仍可用Eθ0来判断。但若两电极的标准电势差较小,则需用能斯特方程式求出电动势。注意：多看书上的例题3氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行的程度也就是达到平衡时，生成物相对浓度与反应物相对浓度之比，可由氧化还原反应的标准平衡常数Kθ的大小来衡量。Eθ=0.05917V/nlgKθ(ΔGθ=-nFEθΔGθ=-RTlnKθ)金属的腐蚀及其防止当金属与周围介质接触时，因发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫金属的腐蚀。比如：钢铁制件的生锈；地下金属管道受腐蚀而穿孔；铝制品在潮湿的空气中表面出现白色粉末等。1腐蚀的分类（1）化学腐蚀(这种腐蚀不常见)单纯由化学作用引起的腐蚀叫化学腐蚀。比如金属在干燥空气或无导电性的非水溶液中的腐蚀都是化学腐蚀。例如：化工厂里氯气腐蚀铁Cl2+Fe→FeCl2温度对化学腐蚀的影响很大。如：钢材在常温和干燥的空气里并不易腐蚀，但在高温下就容易被氧化，生成氧化层，同时有脱碳现象。（如图）氧化层脱碳层工件工件表面氧化脱碳的示意图（2）电化学腐蚀当金属与电解质溶液接触时，由电化学作用而引起的腐蚀叫电化学腐蚀。金属在大气、土壤及海水中的腐蚀和在电解质中的腐蚀都是电化学腐蚀。特点：电化学的特点是形成腐蚀电池。在腐蚀电池上，负极进行氧化过程，叫阳极；正极进行还原过程，叫阴极。分类：可分为析氢腐蚀、吸氧腐蚀和差异充气腐蚀。其腐蚀过程均为阳极溶解。钢铁在大气中主要是吸氧腐蚀，反应式如下：1/2O2(g)+H2O(l)+2e-=2OH(aq)-若铁不放在大气中，而放在强酸中，那么，阴极反应式为：2H+（aq)+2e-=H2(g)在钢铁洗酸时发生的反应叫析氢腐蚀。金属表面常因氧气分布不均而引起腐蚀。在氧气分压较大处，相应电极电势（为阴极），而在氧气分压较小处，电极电势（为阳极），这样就形成了一腐蚀电池。这种腐蚀称为差异充气腐蚀。2金属腐蚀的防治防腐方法缓蚀剂法阴极保护法无机缓蚀剂法有机缓蚀剂法牺牲阳极保护法外加电流法