离子色谱不确定度计算

离子色谱仪测定矿泉水中氯化物的不确定度计算1.1依据的技术标准中华人民共和国国家标准GB/T8538.4.37.2-2008《饮用天然矿泉水检测方法》氯离子的测定。1.2测量原理离子色谱的分离机理是基于流动相与固定相上的离子交换基团之间发生的离子交换过程。待测离子经过分析柱与固定相上离子发生交换，淋洗液再将交换柱固定相上待测离子依次淋洗下来待测离子依次进入电化学检测器进行测量，得到随时间变化的相应离子的色谱图，采用外标法进行定性、定量分析。1.3使用的仪器和试剂（1）戴安公司ICS-1500离子色谱分析仪，经检定合格，自动进样器500μL±1μL定量环。（2）氯离子标准溶液，1000mg/L，标准物质证书标明其扩展不确定度U=0.7%，k=2，由国家标准物质研究中心提供。（3）经检验合格容量瓶100mL，A类，在20℃时，允差±0.1mL；移液管1mL，A类，允差±0.008mL。1.4测量程序(1)标样处理。氯离子标准溶液浓度1000mg/L，用1mL移液管，100mL容量瓶进行稀释，稀释浓度大约与被测量溶液的浓度为同一个数量级。稀释好后备用(2)仪器校准。用离子色谱仪，对稀释好的氯离子标准溶液。进行氯离子含量测定，标定仪器，采用外标法进行定性、定量分析。(3)样品处理及测量。被测样品为生活饮用水，饮用天然矿泉水测量的要求，不需处理。若测量其它未知样品，首先将样品通过0.45μm滤膜过滤水样，除去颗粒物，然后将未知样稀释100倍后，再根据所得结果选择适当的稀释倍数进行准确测量。样品与标准样品在相同的色谱条件下，相同进样量，进行测定，仪器谱图自动显示出测量结果。氯离子含量测定过程如下。图1水样品中氯离子含量的测试流程图二、数学模型和不确定度传播率2.1水中氯离子含量CX的数学模型(1)式中，Cx——被测样品中氯离子含量，μg/L；CS——标准R溶液中氯离子含量，μg/L；Ax——被测水氯离子的峰面积μS·min；As——标准氯离子的峰面积μS·min。Vx——被测样品进样体积mL；Vs——标准样品进样体积mL。2.2将输入量CS、Ax、As、Vx和Vs的重复性因素组合在一起，归入输出量C的重复性因素，因此不需分别评定各输入量重复性引入的不确定度分量，而是直接评定测量结果Cx的重复性引入的不确定度分量。为此将式(1)改写如下(2)式中，fr是测量重复性，其数值为1。三、不确定度来源样品中氯离子含量Cx的不确定度来源有4个方面：(1)标准氯离子溶液引入的相对标准不确定度ur(CS)，包括包括3个来源(A)标准溶液浓度引入的相对标准不确定度ur(C0)；(B)稀释中容量瓶引入的相对标准不确定度ur(V1)，其包含定容、温度影响和重复性。重复性归入到输出量Cx的重复性fr中。因此只需要评定100mL容量瓶体积定容和温度引入的标准不确定度分量。(C)稀释中移液管引入的相对标准不确定度ur(V2)；其包含定容、温度影响和重复性。重复性归入到输出量Cx的重复性fr中；1mL输出量Cx的重复性fr中；100μL定量环定容的最大允差为±1μL，膨胀系数为2.1×10-4℃-1，实验室温度可控制在(20±5)℃，引起的体积相对变化约为±0.1％，可忽略不计。因此只需要评定体积定容引入的标准不确定度分量。(2)被测样品进样体积Vx引入的相对标准不确定度ur(Vx)，包括3个方面，即100μL定量环定容、温度影响和重复性。重复性归入到输出量Cx的重复性fr中；100μL定量环定容的最大允差为±1μL，其相对允差为±1％，液体体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，实验室温度可控制在(20±5)℃，引起的体积相对变化约为±0.1％，可忽略不计。因此只需要评定体积定容引入的标准不确定度分量。(3)标准样品进样体积Vs引入的相对标准不确定度ur(Vs)，也包括3个方面，即100μL定量环定容、温度影响和重复性。同理也只需要评定体积定容引入的标准不确定度分量。(4)测量重复性fr引入的相对标准不确定度ur(fr)。四、标准不确定度评定5.1测量重复性引入的相对标准不确定度ur(fr)预评定时进行10次独立测量，测量重复性导致的标准不确定度评定如表2：测量结果的算术平均值：Cx=8.262μg/L表2水中氯离子含量测量结果一览表(单位μg/L)序号12345测量结果Cxi8.26918.25888.27038.25648.2555(Cxi-Cx)20.000050410.000010240.000068890.000031360.00004225序号678910测量结果Cxi8.26818.27138.26858.25788.2653(Cxi-Cx)20.000037210.000086490.000042250.000017640.00001089应用贝塞尔公式计算单次测量的实验标准差测量结果由2次平行测量的算术平均值给出，故其重复性引入的标准不确定度为测量重复性引入的相对标准不确定度5.2标准溶液引入的相对标准不确定度ur(CS)5.2.1标准溶液浓度引入的相对标准不确定度ur(C0)。标准溶液为国家标准物质授权，有证书上给出的标准溶液中氯离子的浓度为1000mg/L，扩展不确定度Urel=0.7%，k=2。5.2.2稀释用容量瓶体积引起的不确定度ur(V1)(1)容量瓶体积定容。稀释使用容量瓶100mL，A类，在20℃时。允差±0.1mL，半宽a=0.1mL，服从三角分布，包含因子k=，体积校准引入的标准不确定度(2)温度影响。容量瓶已经在20℃校准，而实验室的温度在20±5℃之间变化。水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，由温度效应产生的体积变化为±(100×5×2.1×10-4)=±0.105mL。假设服从均匀分布，区间半宽度为a(V1)=0.105mL，包含因子为k(V1)=。由此引起的标准不确定度u2(V1)为(3)容量瓶体积引入的标准不确定度容量瓶体积定容和温度影响2个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度u(V1)采用方和根方法合成得到V1=100mL容量瓶定容的相对合成标准不确定度ur(V1)为5.2.3稀释用移液管体积定容引起的相对标准不确定度ur(V2)稀释标准溶液采用1mL移液管，其相对允差±0.008%，半宽a=0.008%，服从三角分布，包含因子k=，体积定容引入的相对标准不确定度5.2.4标准溶液引入的相对标准不确定度ur(CS)标准溶液浓度C0、容量瓶体积V1、移液管体积V2，3个分量互不相关，其合成相对标准不确定度ur(CS)采用方和根方法合成得到5.3被测样品进样体积定容引入的相对标准不确定度ur(Vx)全自动进样器100μL，±1μL定量环，相对允差为±1%，半宽a=±1%，服从均匀分布，包含因子k=，进样体积定容引入的相对标准不确定度5.4标准样品进样体积定容引入的相对标准不确定度ur(Vs)全自动进样器500μL，±1μL定量环，相对允差为±1%，半宽a=±1%，服从均匀分布，包含因子k=，进样体积定容引入的相对标准不确定度六、合成标准不确定度评定由式（6），样品中氯离子含量测定的合成相对标准不确定度本次试验Cx=9.747μg/L，样品中氯离子含量测定的合成标准不确定度七、扩展不确定度评定取包含因子k=2，则扩展不确定度如下：八、报告测量结果和扩展不确定度用离子色谱法测定水中氯离子含量测定结果为Cx=8.262μg/L，扩展不确定度U=0.157μg/L；k=2。九、结果与讨论有很多分量的不确定度影响着样品的测量结果，其对测量结果不确定度贡献的大小不同。离子色谱法测定水中氯离子的不确定度分量来源主要考虑了标准溶液配制引入的不确定度；被测样品的进样体积引入的不确定度；标准样品的进样体积引入的不确定度；测量重复性引入的相对标准不确定度。从不确定度的评定过程和不确定度的各个计算结果可以看出，使用离子色谱法测量水中氯离子含量的测量过程中，对测量不确定度贡献最大的是被测样品进样体积、标准样品进样体积、标液稀释移液管及标准溶液浓度所产生的不确定度。想要获得较小的不确定度的测量结果，在日常检测过程中，必须规范标准溶液的配置，使用经校准合格的移液管，严格按检测作业指导书操作，准确控制被测样品的进样体积和标准样品的进样体积，并保证检测仪器处于良好状态，从而提高检测结果的质量。