稀土发光材料的研究和应用

稀土发光材料的研究和应用摘要：介绍了稀土发光材料的发光特性与发光机理。综述了我国在稀土发光材料的化学合成方法。总结了稀土发光材料的应用。最后对我国存在问题和发展前景进行了叙述。关键字：稀土发光材料；发光特性；发光机理；合成；应用；问题和展望。Abstract：Introducestheluminescencepropertiesofrareearthluminescentmaterialandluminescencemechanism.Rare-earthluminescencematerialsinChina,thepapersummarizedthechemicalsynthesismethod.Theapplicationofrareearthluminescencematerialsissummarized.Finally,theexistingproblemsanddevelopmentprospectofthenarrativeinourcountry.Keywords：Rareearthluminescentmaterial;Luminescenceproperties;Light-emittingmechanism;Synthesis;Application;Problemsanditsprospect.化学元素周期表中镧系元素———镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），以及与镧系的１５个元素密切相关的两个元素——钪（Sc）和钇（Y）共17种元素称为稀土元素。稀土化合物包含至少一种稀土元素的化合物。它是一种重要的战略资源，特别是高新技术工业的重要原料，如军事装备方面一些精确打击武器、一些汽车零部件和高科技产品，都依赖用稀土金属制造的组件。据了解，中国是唯一能有效提供全部17种稀土金属的国家，且储量远远超过世界其他国家的总和，是名副其实的“稀土大国”。由于稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量，使它成为了一个巨大的发光材料宝库。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着重要作用，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。目前稀土材料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域，并形成很大的工业生产和消费市场规模；同时也正在向着其他新型技术领域扩展，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。本文将介绍掺稀土离子发光材料的发光机理、节能灯、白光LED用荧光粉、PDP显示用荧光粉，以及对在上转换发光、生物荧光标记和下转换提升太阳能效率等方面的应用前景进行总结和展望。一、稀土发光材料的发光特性稀土是一个巨大的发光材料宝库,稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分,还是被用作激活剂,共激活剂,敏化剂或掺杂剂,所制成的发光材料,一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。物质发光现象大致分为两类:一类是物质受热,产生热辐射而发光,另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中,以光的形式放出能量。因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道,当4f电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级,为多种能级跃迁创造了条件,从而获得多种发光性能。稀土发光材料优点是发光谱带窄,色纯度高,色彩鲜艳；吸收激发能量的能力强,转换效率高；发射光谱范围宽,从紫外到红外;荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级,磷光最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定,能承受大功率的电子束,高能射线和强紫外光的作用等。今天,稀土发光材料已广泛应用于显示显像,新光源,X射线增感屏,核物理探测等领域,并向其它高技术领域扩展。二、稀土离子发光材料的发光机理在外界作用下，物质吸收光能或电能，从而跃迁到激发态。根据量子力学的基本原理，任何激发态都是不稳定的，物质最终总是要回到能量更低的状态（基态）。在这个过程中，物质具有比基态能量多出的能量的全部或一部分，如果以光的形式放出，我们称该过程为发光过程，该物质为发光物质。一般的物质在外界激发下并不发光。一些诸如稀土元素的离子，在加入到本来未必发光的物质（称为基质）中后，物质被激活发光。我们称这些离子为发光的激活剂。稀土离子由于具有部分填充（电子数N＝1～13）的4ｆ壳层，该壳层受到外层的满壳层的5ｓ25ｐ6电子的屏蔽，从而比环境的作用弱；但因该壳层的电子轨道波函数局域在很小的范围内，N个电子本身的库仑作用很强。另外，每个4f电子自身的轨道角动量和自旋角动量均会产生磁矩，磁矩间的相互作用会导致自旋轨道耦合。因4f电子的角动量为l＝3，自旋角动量为s＝1/2，因此每个电子因轨道角动量的空间取向（2l＋1＝7种）和自旋角动量的取向（2s＋1＝2种）共有14个独立的状态。N个不可分辨的电子占据14个不同状态时，作为整体，会形成CN14＝14！/［N！（１４－Ｎ）！］个独立的能量状态，这些能量状态一般分布在O（基态）至数十万ｃｍ－１的范围，其能量分布主要由这些电子间的库仑作用和自旋轨道作用决定。在稀土离子处于孤立状态下，这些能态中一些具有相同的能量（简并），这些简并的能级会因稀土离子所处的基质环境发生最多仅数百个波数的分裂和移动。因此，在不同的基质中，一个稀土离子的能级结构在1000cm－1量级上，几乎看不到变化。稀土离子在基质中0～50000cm－1这个能量范围（基态的能量取为能量零点）的能级分布情况.稀土离子如果被激发到了某个激发态，它首先易向能量比该激发态能量低但很接近的能态弛豫，这个过程不发光，被称为非辐射弛豫过程。通常，经过一些非辐射弛豫过程，稀土离子处于一些相对稳定的激发态（亚稳态），然后从这些亚稳态跃迁到能量更低的能量状态（包括但不限于基态），这个过程发出一个光子，被称为辐射弛豫过程。一般，一个能态只有和能量比它低的能态间有一个较大的能量差，才能成为亚稳态。这个能量差要大于基质的最高晶格振动频率umax，是对应能量humax的4倍。大多数氧化物的umax约为800cm－1，因此，氧化物中稀土离子的某个能级在常温下发光，它下面需有一个不少于3000cm－1的能隙，这一规则和图１让我们易于判断稀土离子的哪些能级能发光，及根据这些能态的能量和跃迁的末态（所有能量更低的能态）的能量差，推测出稀土离子发射的光子能量和发光波长。以Pr3＋为例，在一些氧化物中满足上述要求，在室温下通常是发光的。另外，在室温下，比亚稳态的能量高出数百个波数的能态由于热激发也可能发光。典型的例子如Er3＋的2H11／2比4S3/2发光的亚稳态仅高出750cm－1，室温下，其占据的几率约为4S3／2的8％，通常能观察到从2H11/2的发光。三、稀土发光材料的合成方法1、高温固相反应法高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应通常取决于材料的晶体结构及其缺陷结构,而不仅是成分的固有反应性。在固态材料中发生的每一种传质现象和反应过程均与晶格的各种缺陷有关。通常固相中的各类缺陷愈多,则其相应的传质能力就愈强,因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。固相反应的充要条件是反应物必须相互接触,即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒越细,其比表面积越大,反应物颗粒之间的接触面积也就越大,有利于固相反应的进行。因此,将反应物研磨并充分混合均匀,可增大反应物之间的接触面积,使原子或离子的扩散输运比较容易进行,以增大反应速率。另外,一些外部因素,如温度、压力、添加剂、射线的辐照等,也是影响固相反应的重要因素。固相反应通常包括以下步骤:(1)固体界面如原子或离子的跨过界面的扩散;(2)原子规模的化学反应;(3)新相成核;(4)通过固体的输运及新相的长大。决定固相反应性的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在结构类似性,则成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子或离子的大小及其扩散系数有关。此外,某些添加剂的存在可能影响固相反应的速率。在高温固相反应中往往还需要控制一定的反应气氛,有些反应物在不同的反应气氛中会生成不同的产物,因此要想获得满意的某种产物,就一定要控制好反应气氛。许多学者利用高温固相反应法已经合成了配比称取反应物,进行充分混合之后装入坩埚中,然后放入高温炉中,在某种气氛中进行一定时间的烧结,取出冷却,最后进行粉碎和筛分即得样品,其工艺流程方框图如图1所示。我们曾用该方法成功地合成了SrAl2O4∶Eu,Dy超长余辉发光粉。将原料SrCO3(分析纯)粉体、Eu2O3(99.99%)和Dy2O3(99.99%)粉体按规定量称量,并加入一定量的助溶剂充分混合均匀,然后加入Al2O3(光谱纯)粉体,混合均匀后,在弱还原气氛(1.5%H2-98.5%N2)中,1350℃烧制2～4h,经冷却、粉碎、过筛,即得黄绿色SrAl2O4∶Eu,Dy发光粉体。利用该方法合成稀土发光材料的主要优点是:微晶的晶体质量优良,表面缺陷少,余辉效率高,利于工业化生产;缺点是在1400℃～1600℃高温电炉中烧结,保温时间较长(2h以上),对设备要求较高,粒子易团聚,需球磨减小粒径,从而使发光体的晶形受到破坏,发光性能下降,粒径分布不均匀;难以获得球形颗粒,易存在杂相。2、物理合成法微波辐射合成法微波是指频率在0.3GHz～300GHz之间的电磁波。与可见光不同,微波是连续的和可极化的,与激光相类似。依赖于被作用物质的不同,微波可以被传播、吸收或反射。图2是典型的微波加热系统方框图。其中的直流电源提供微波发生器的磁控管所需的直流功率,微波发生器产生一个交替变化的电场,作用在处于微波加热器内的被加热物体上,被加热物体内的极性分子因此随外电场变化而摆动,又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互作用,使分子随电场变化而摆动的规则受到了阻碍和干扰,从而产生了类似于摩擦的效应,使一部分能量转化为分子杂乱运动的能量,使分子运动加剧,从而使被加热物质的温度迅速升高。所以,与传统加热方法不同,在微波加热过程中,热从材料内部产生而不是从外部热源吸收。由于从内部加热,所以被加热物质的温度梯度和热流与传统加热方法中的相反,因此,被加热物体不受大小及形状的限制,大小物体都能被加热。由于物质的不同,微波场的频率不同,物质所吸收的功率也会随之而发生改变,其吸收的功率可用下式来表示:P=11.8fE2XrtgW×10-12(W/cm3)式中:f表示微波的频率(Hz);E表示电场强度(V/cm);tgδ表示物质的损耗正切,是表征物质吸收微波能量本领的物理量;εr表示物质的介电常数。利用微波技术合成稀土发光材料已成为今天的科研热点之一。一些学者已经用微波辐照法合成了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+、BaMgAl10O17∶Eu2+、(Y,Gd)BO3∶Eu3+、Y2O3∶Eu3+、(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O19等多种稀土发光粉[24～29],其合成方法是在微波加热条件下进行固相反应。按一定量的化学计量配比分别称取反应物,充分混合后放入坩埚内,然后置于微波炉中加热一定时间,取出冷却即可。例如SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发光粉的合成,按一定化学配比分别称取SrCO3,Al(OH)3,Eu2O3及少量助溶剂H3BO3,适量敏化剂Dy2O3,混合均匀后,充分研磨,然后装入容器中,放入微波炉中在还原气氛下加热20min,自然冷却后取出,再经过后处理即可得到SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+发光粉。又如以800W微波加热40min即可得到单相(Ce0.67Tb0.33)MgAl11O10荧光粉。溶胶-凝胶法与微波烧结技术相结合,成为近年来合成发光材料的一种先进技术。张迈生等人首次利用此两种方法相结合的合成技术合成了亚纳米级的