稀土对钢中夹杂物的影响

稀土对钢中夹杂物的影响钢在冶炼、浇注中不可避免的会形成夹杂，钢中的夹杂物对材料性能的影响主要取决于夹杂物的形状、尺寸、类型、分布、数量以及与钢基体的结合方式等。夹杂物在钢中是以不同于基体金属的的额外相存在的，它能将完整的组织分割开，使钢中组织变得不均匀，影响材料最终的使用性能。一方面它同基体的弹性模量不同，当外加应力作用时夹杂物相当于基体缺陷，在其周围容易形成应力集中；另一方面，夹杂物的热膨胀系数与基体材料有不同，因而两者在冷却时收缩程度会有差异，容易在钢中形成较多的缩孔，降低材料抗疲劳性能。数量较多且分布混乱的夹杂物明显降低钢最终的使用性能，如韧性、塑性、焊接性和耐腐蚀性等，特别是沿晶界析出的夹杂和团簇状的Al₂O₃大夹杂对钢中组织和性能的破坏性更大。材料中夹杂物的形成机理主要是夹杂物先以异质点为核心独立形核、长大，同时在长大过程中，由于各个质点、元素表面活性不同，会发生相互吸引、靠拢，最终合并长成大尺寸的夹杂物。图3.1中所选照片为众多扫描照片之一，观察照片看到，A试样中夹杂物形态主要以椭圆形和纺锤形存在，能谱仪的元素分析表明该夹杂物主要由S、O、Mn、Al等元素组成，进一步推断试验钢基体中夹杂物的MnS、Al₂O₃夹杂，此外可能还有含有Ti元素的夹杂物出现，推断可能以TiS、TiO的混合夹杂物。总之，照片中观察到的夹杂物并不是由单一的化合物组成，而是由MnS、Al₂O₃、TiS、TiO组成的复合夹杂物。研究显示，当钢中Mn含量较高时，硫化物夹杂主要是以MnS(或MnS和FeS）的形式存在。并按其特征可以分为以下三种：第一种是在含氧量较高的情况下形成，这种MnS夹杂在铸态中以球状分布，且加工塑性较低；第二种MnS夹杂沿晶界分布，在加工时容易沿着加工方向拉长；第三种MnS夹杂主要形成在加有过量铝（脱氧剂）的钢中，此时MnS会呈现复杂形状分布，这种夹杂加工时塑性较好。通常第二种MnS夹杂对材料的综合性能影响最大，因此，在钢中要尽量避免第二种MnS夹杂在晶界的分布。图3.2为钢在加稀土后夹杂物的能谱照片，观察发现，添加稀土后夹杂物发生明显变化，形态由原来的椭圆形和纺锤形变为近球形，另外能谱仪分析结果发现，原先存在的MnS、Al₂O₃和含Ti的一些夹杂物没有找到，转而代替的是稀土硫化物和稀土硫氧化物。稀土夹杂物在形成过程中首先是以先析出的熔点较高的氧化物、硫化物作为形核质点，稀土的活性很大，会有部分稀土逐渐吸附到这个硬质核心表面，另外，化学位梯度的存在，致使晶核与其周围存在的稀土原子产生浓度差，进一步加强了稀土元素的扩散，有利于稀土原子向硬质核心处移动，通过不断的吸引、靠拢、融合，最终形成稀土的氧硫化物。另外夹杂物的尺寸与稀土元素的聚集量有关，稀土元素越多，吸附的其他杂质元素就多，稀土元素少，吸附的其他元素也就越少。试验所用钢中的大部分稀土夹杂物由于稀土的量并不很多，于是夹杂物尺寸也比较合理。另外，细小且弥散的稀土夹杂物可以显著提高材料抗腐蚀性能，尤其对缓解点状腐蚀对材料性能破坏有显著效果。3.2试样中夹杂物的位置分析对于钢中的夹杂物，国内外研究人员主要是针对夹杂物的种类、形貌、数量等研究较多，而对于夹杂物的分布特点最近几年研究比较少，文中利用水浴加热将试样用饱和苦味酸溶液侵蚀，显示奥氏体晶界后，在利用扫描电镜观察夹杂物，分析试样钢中夹杂物与奥氏体晶界位置关系。晶界在钢中处于比较特殊的地位。相对晶粒内部结构特征而言，晶界上原子排列比较混乱，存在有大量缺陷；同时，晶界能量较晶体内部高，活动能量强，而且最容易受到侵蚀；另外，晶界也是钢中合金元素容易富集的位置，理论上杂质物在晶界处比较容易生成。晶界往往是材料中结构、能量、成分起伏变化较大的位置，晶界的特性对钢中组织转变和最终力学性能都有显著的影响。对于元素在晶界的富集理论，国内外专家都有过深入的研究，其中一些具有代表性的理论已被人们所熟知和接受。一般来讲，元素在晶界偏聚有平衡和非平衡两类：溶质原子存在于晶界上，并在晶界上产生富集或者贫化现象，称之为平衡偏聚，其行为属于热力学范畴；而非平衡偏聚则是指外界因素变化而产生的过饱和的点缺陷和杂质的混合体，所以非平衡偏聚是动力学过程。元素偏聚主要对晶界产生三方面的作用：晶界扩散、晶界能和晶界应力。这三种作用同时也是微量元素的基本作用，材料中出现的晶界滑移、晶界断裂等都与这三种作用有直接联系。稀土由于其特殊的物理化学特性，在钢中添加稀土后会明显改变钢中夹杂物的种类，使其转变为稀土氧化物、稀土硫氧化物、稀土硫化物等稀土类夹杂，除此之外，在钢中添加稀土还可以明显改变钢中夹杂物的分布。观察图3.3可以看到，试验钢A中夹杂物在晶界分布明显，且晶界存在的夹杂物形状各异。通过上文能谱仪分析知道，这些夹杂物主要是由Mn、S、Al、O等元素组成的复合夹杂物为主。有文献指出，钢中非金属夹杂物的出现，与钢种、生产工艺、操作水平、设备条件、耐火材料等密切相关，且非金属夹杂物存在的位置具有不确定性。及钢中夹杂物在晶粒内部分布与晶界上分布在数量上没有确定的比例关系。通常认为，夹杂物在晶界富集会降低晶粒晶界能，同时，晶界强度小于晶内强度，因此在循环应力作用下，金属表面滑移带容易在晶界上形成位错塞积，造成应力集中，致使晶界上原子扩散较晶内容易，故夹杂物优先在晶界生成，而这些在晶界形成的夹杂物在变形加工时也会伴随着晶界移动而被拉长，夹杂物的存在改变了晶界原有的特性，其断裂往往起始于这些地方，最终导致材料力学性能的下降，因此，减少夹杂物在晶界的偏聚，有利于提高材料的力学性能。从图3.4中可以看到通过在钢中添加稀土元素，原先夹杂物在晶界富集的情况已经显著改善，此时钢中的夹杂物更多是存在于晶粒内部，可见，稀土在钢中不但能变质夹杂，而且还可以改变钢中夹杂物的分布情况。在钢中稀土夹杂物是什么类型对钢并不是很重要，重要的是能否把钢中富集在晶界的对材料性能有危害的大夹杂物最终从钢中去除，这与在炼钢过程中，所形成的稀土夹杂物的密度和其上浮或者沉淀有关系。实验研究显示，虽然钢中添加稀土后，明显净化了晶界，致使在晶界处夹杂数量骤减，但在晶界也发现了极少量的稀土夹杂物，且这些夹杂物主要分布在3个变形奥氏体晶界上或附近，如图3.5所示。通过能谱分析发现这些在晶界出现的稀土夹杂物，除稀土硫化物外，主要是稀土的硫氧化物，这与文献中所陈述的有偏差，考虑到文献中材料稀土含量与本实验中不同，初步估计稀土含量会对钢中夹杂物的分布有影响，因此，对于这一部分内容还需要做进一步的研究。4.2第二相颗粒对晶粒长大的影响对淬火后试样喷碳萃取复型，利用透射显微镜（TEM）分析不同保温时间下，实验钢A、B中第二相的形貌，并利用TEM电镜自带的能谱仪对典型的第二相粒子做成分分析。第二相粒子形貌和能谱照片如图4.4。观察复型照片可以看到，在不同保温时间下，A、B钢中均存在未溶解的第二相粒子，并且第二相的数量，分布，尺寸也不尽相同，其形状主要以近球形、菱形、方形为主。能谱分析这些第二相粒子，发现这些粒子主要是由Nb、Ti、C等元素构成。初步估计是NbC和TiC的碳化物，通过测量显示，这些第二相粒子尺寸，主要分布在50nm-90nm之间，同时也观察到有个别尺寸较大的粒子。对第二相粒子数量统计后发现，随着保温时间的增加，A、B钢中第二相粒子均有减少的趋势。另外由统计结果也可看出，对比实验钢A，实验钢B在相同保温时间内残留未溶的第二相数目明显要少。这是因为，稀土在奥氏体区有促进含Nb第二相固溶的作用。在钢中，稀土元素除少量固溶于晶粒内部以外，大部分以原子或化合物形态偏聚于晶界，从而降低了晶界能量，迫使稳定于晶界的第二相粒子固溶于晶粒内部。从B钢在保温20min时复型照片中可以看到，个别第二相粒子尺寸要明显大于周围其他第二相粒子，说明随着保温时间的延长，部分第二相粒子发生了融合长大。一般来讲，高的加热温度，有利于促进第二相粒子在基体金属中的固溶，但也有文献中指出，当加热温度达到1210℃以上时，Nb、Ti在金属中的固溶量达到稳定，从复型照片中看到，当保温时间为20min时，第二相粒子的数量要明显少于保温5min的，这主要是因为粒子的固溶、析出均是依靠其在金属中的扩散来完成的。在相同温度下，较长的保温时间有利于扩散过程的充分进行，特别稀土的加入，这种现象更加明显，即较长的保温时间会降低未固溶第二相粒子的数量。另外，当奥氏体中Nb、Ti等微合金元素固溶量已达到饱和时，个别聚集态的第二相粒子会相互溶解、长大，直观表现为第二相粒子尺寸变大，从而使原有的又多又小的第二相融合为少数几个尺寸较大的第二相粒子。稀土在较高温度下保温时同样可以抑制奥氏体晶粒的长大，只是在诸多因素中Nb、Ti第二相粒子对晶粒的钉轧作用已经减弱。因为稀土在奥氏体温度下能促进第二相粒子固溶于晶粒内部，使存在于晶界的未溶解的第二相数量减少。同时，当温度较高时第二相粒子相互溶解长大，而大的粒子对钉轧晶粒晶界的作用有限。以上都显示在高温保温时，第二相粒子从数量、尺寸上都已不满足抑制奥氏体晶粒长大的条件，此时在稀土钢中细化晶粒的任务是由稀土元素完成的。4.3小结稀土在1250℃下保温时同样保持了抑制奥氏体长大的能力，在钢中第二相粒子逐渐长大的同时，固溶于晶体内部的稀土原子和富集在晶界处的稀土逐渐承担了抑制奥氏体晶粒长大的任务,提高了奥氏体晶粒的稳定性。