第03章分析化学中的误差与数据处理

1第3章分析化学中的误差与数据处理23.1分析化学中的误差3.1.1系统误差和随机误差一、系统误差:由于分析过程中某些固定的原因所造成的误差.1.性质（1）单向性、重复性。（2）与测定次数无关。（3）可以校正，大小、正负可以测定。2.产生的原因（1）方法误差（2）仪器和试剂误差（3）操作误差（4）主观误差3二、随机误差：由一些随机的偶然的因素造成的1、性质：（1）大小可变（2）方向不定，有时正、有时负。（3）只能减小，不能消除。2、规律：符合统计规律----正态分布规律（1）大小相近的正负误差出现的几率相等。（2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，特大误差出现的几率级小。43.1.2误差和准确度1.定义:误差：测定结果与真实值之间的差值准确度：分析结果与真值相接近的程度准确度的高低用误差表示系统误差影响准确度的高低2.表示方法:绝对误差和相对误差绝对误差:E=x-xT相对误差:Er=×100%TxE53.1.3偏差与精密度1.定义:偏差:测定结果与平均值之间的差值精密度:在相同条件下,各次分析结果相互间接近的程度.精密度的高低用偏差表示.偏差小,表示数据集中,精密度高;反之,数据分散,精密度低.随机误差影响分析结果的精密度.2.表示方法:(1)绝对误差和相对误差:xxdiinxxxxn...21xddir6(2)平均偏差和相对平均偏差(3)标准偏差和相对标准偏差相对标准偏差（变异系数）RSD=(S/x)×100%2i()?1xxns样本标准偏差：(-1)nf为自由度，用表示ndddnd211%100xddir7(4)标准偏差与平均偏差：=0.7979≈0.80(5)平均值的标准偏差：总体：样本：一般分析：3----4次要求高时：5----9次nxnssx83.1.4准确度与精密度的关系:1x2x3x1x2x3x9结论1.精密度好是准确度好的前提(必要条件)；2.精密度好，准确度不一定好(系统误差)；3.精密度不好,衡量准确度无意义；4.在确定消除了系统误差的前提下,精密度可表达准确度。常量分析要求误差小于0.1%~0.2%自学:中位数(XM)P40;级差(R)P41;公差P45;101.系统误差的传递CkBkAkRCkBkAkkRcbacba，）（1CCBBAARRCABmR,2）（AAnRRmARn,3）（AAmRAmR434.0,lg4）（ki为常数dxxdRRxfR/),(通式：设分析结果R由测量值A、B、C计算获得，测量值的系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA、sB、sC。3.1.5误差的传递(P45-48)112、随机误差的传递22222221CcBbAaRcbasksksksCkBkAkkR，）（22222222,2CsBsAsRsCABmRCBAR）（22222,3AsnRsmARARn）（AsmsAmRAR434.0,lg4）（dxdRxfRxR/),(通式：设分析结果Y由测量值A、B、C计算获得，测量值的系统误差分别为A、B、C，标准偏差分别为sA、sB、sC。123、极值误差CcBbAaRcbakkkCkBkAkkRmax1，）（CBARCABmRCBAR,2）（13例1天平称量的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差。解：称一个样需读两次平衡点，mgsss14.010.0222221）（例2滴定管的初读数为（0.05±0.01)mL,末读数为（22.10±0.01)mL,问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？解：极值误差V=0.01+0.01=0.02滴定剂体积为：（22.10-0.05）0.02mL=22.050.02mL14偏差：（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比dxxidxxxxi100%100%15（5）标准偏差：（6）相对标准偏差（变异系数）续前（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比nxxdi%100%100xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%μ未知μ已知163.2有效数字及其运算规则实际上能够测量到的数字,包括全部可靠数字及一位不确定数字在内.m◇台秤(称至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)173.2.1几项规定1.数字前0不计,数字后计入:0.024502.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如eл4.数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.655.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34;pH=11.02,则[H+]=9.5×10-126.误差只需保留1～2位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2位.183.2.2有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双例如,要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,0.52664-------0.5266尾数≥6时入,0.36266-------0.3627尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350----10.24,250.650----250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09193.2.3运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.1±0.150.11.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.652.141252.252.120运算规则乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(即与有效数字位数最少的一致)例30.0121×25.66×1.0578=0.328432(±0.8%)(±0.04%)(±0.01%)(±0.3%)21例43CaCO2HClCaClHCOHCl()322过量33310.100025.000.100CaC024.10(CaCO)2O10sMmw=30.100025.000.100024.10100.1/20.2351100.0191599？NaOHH2O+CO20.0192223.2.4报告结果:与方法精度一致,由误差最大的一步确定1.正确选择试样和测量仪器如Er≺0.1%用万分之一天平m0.2g用千分之一天平m2g2.正确记录测量数据分析天平:准确称取0.25g,记作0.2500g滴定管:读取25mL,记作25.00mL3.高含量组分(10%)4位有效数字中含量组分(1~10%)3位有效数字微量组分(≺1%)2位有效数字误差1位有效数字,最多2位有效数字233.3分析化学中的数据处理3.3.1随机误差的正态分布1.频数分布：本例为矿石试样,测定铜的质量分数,共有100个测量值,分10组.（1）算出极差R=1.55-1.27=0.28（2）确定组数和组距：组数视样品容量而定组距Δx=R/组数=0.28/10≈0.03（3）统计频数和相对频数（4）绘制相对频数分布直方图。324可以设想:测量数据非常多,组分得非常细,直方图的形状逐渐趋于一条平滑的曲线---正态分布曲线。即:当测量次数n→∞时:组距Δx→0→=f(x)xPdxdP252.测量值与随机误差的正态分布测量值正态分布N(,2)的概率密度函数0.05.010.015.020.025.015.8015.8515.9015.9516.0016.0516.1016.1516.20概率密度1=0.0472=0.023xy概率密度x个别测量值总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。x-随机误差随机误差的正态分布测量值的正态分布0x-222)(21)(xexfy26024681015.8015.9016.0016.1016.20xy0.05.010.015.020.025.015.8015.9016.0016.1016.20xy总体标准偏差相同，总体平均值不同总体平均值相同，总体标准偏差不同原因：1、总体不同2、同一总体，存在系统误差原因：同一总体，精密度不同27测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、x=时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与有关。0.05.010.015.020.025.015.8015.9016.0016.1016.20y平均值222)(21xey结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。x28标准正态分布曲线N(0,1)令：xu正态分布函数转换成标准正态分布函数：2/2()12uyue0.000.100.200.300.40-3-2-10123y68.3%95.5%99.7%u1)(duu293随机误差的区间概率0.000.100.200.300.40-3-2-10123uy面积（概率uudueduu02/221)|u|面积|u面积|u面积|u面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.5000正态分布概率积分表（部分数值）30随机误差出现的区间u（以为单位）测量值出现的区间概率%（-1,+1)(-1,+1)68.3(-1.96,+1.96)(-1.96,+1.96)95.0(-2,+2)(-2,+2)95.5(-2.58,2.58)(-2.58,+2.58)99.0(-3,+3)(-3,+3)99.70.000.100.200.300.40-3-2-10123uyxu测量值与随机误差的区间概率313320.000.100.200.300.40-3-2-10123uy例5（1）解5.110.015.0xu查表：u=1.5时，概率为：20.4332=0.866=86.6%（2）解5.210.075.12u查表：u2.5时，概率为：0.5–0.4938=0.0062=0.62%一样品，标准值为1.75%，测得=0.10,求结果落在（1）1.750.15%概率；（2）测量值大于2%的概率。86.6%0.62%P½a½aP+a=1a显著性水平P置信度333.3.2总体平均值的估计有限数据的统计处理总体样本甲样本容量平均值500g乙平行测定3次1x平行测定4次2x丙平行测定4次3x有限数据的处理：...,,...,,321321xxxxxx计算x估计显著性检验没有系统误差，=T有系统误差，T34数据集中趋势和分散程度的表示数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为T的分析对象进行分析，得到n个个别测定值x1、x2、x3、•••xn，平均值Averageniixnx11中位数MedianMx有限