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第十一章电解及库仑分析法(ElectrolysisandCoulometry)电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。电解分析:电解试液,称量电极上析出的被测物质量的分析方法,称为电重量法。将电解方法用于物质的分离,则为电解分离法。库仑分析:通过测量在电解过程中消耗的电量求得待测物的含量。第一节电解分析法一、电解分析的基本原理(一)电解过程中电流与电压的关系在电解池的两个电极上施加直流电压,使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程称为电解。电解0.5mol·L-1H2SO4介质中的0.1mol·L-1CuSO4外加电压很小时,有一个逐渐变大的微小电流通过电解池,称为残余电流;当外加电压增大到某一数值时,电流迅速增大。说明达到一定值后,电解池中发生了如下反应:阴极反应:Cu2++2e-=Cu阳极反应:2H2O=O2+4H++4e-电池反应:2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+(二)分解电压和析出电位1.分解电压被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时,电池上所需的最小的外加电压称分解电压(Ud)。为使电极反应向非自发方向进行,外加电压应足够大,以克服电池反电动势。理论上的分解电压数值上等于电池的反电动势:Ud=-(Ec-Ea)铜电极氧电极阴极阳极Cu2++2e=Cu2H2O=O2+4H++4e铜氧原电池(正极)(负极)电解池的反电动势电池电动势为:E=Ec-Ea=0.31V-1.22V=-0.91V铜氧原电池:阴极(+)为铜电极,阳极(-)为氧电极2222422OH40.059(/Cu)0.34lg20.0590.34lg0.10.31(V)2212780.059(O/HO)1.23lg40.059212781.23lg[(20.5)]41013251.22(V)CuOaVECuVaVVPPVEVpaVV若原电池的氧气分压为,则Ud=-E=Ea–Ec=0.91V外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?实际分解电压(U)实际开始发生电解反应时的电压,其值大于理论分解电压。此实际电压称为实际分解电压(U),即D点。理论分解电压(Ud)产生差别的原因(1)克服电解回路的电压降(iR)电解质溶液有一定的电阻,欲使电流通过,必须用一部分电压克服电位降。(2)是克服阴、阳极的极化所产生的过电位(η)电解方程式:过电位(η)、电压降(iR)及外加电压的定量关系U外=(Ea+ηa)-(Ec+ηc)+iR理论分解电压小于实际分解电压的主要原因是由于过电位的存在。产生差别的原因过电位(η)、电解回路的电压降(iR)的存在。电极极化浓差极化电化学极化过电位是如何产生的呢?析出金属时,过电位可以忽略;析出气体时,过电位必须考虑。在什么情况下,过电位可以忽略?U外=(Ea+ηa)-(Ec+ηc)+iR=(1.22V+0.72V)-(0.31V+0V)+0.05V=1.68V例电解池有两支铂电极组成,他的内阻为0.5Ω,铂电极的面积为100cm2。将两支铂电极插入0.5mol·L-1H2SO4介质中,0.1mol·L-1CuSO4的电解.如果通入电解池的电流为0.1A,计算电解Cu2+的实际分解电压。解:例如:在阴电极上,Cu2+离子被还原成金属铜而析出,其平衡电位为:析出铜的电位就是平衡时的电极电位,称为铜的析出电位。物质在阴极上还原析出时所需的最正的阴极电位在阳极上析出氧气的平衡电位,是氧气的析出电位。阳极氧化析出时所需最负的阳极电位。2CulnRTanF2.析出电位对一个电极而言。对于可逆电极反应,某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。222Cu422OH0.059(Cu/Cu)0.337lg0.31V20.059(O/HO)1.229lg1.22V4VEVaVEVpa实际析出电位阳极Ea+ηa=1.22V+0.72V阴极Ec+ηc=0.31V+0V析出电位(平衡电位)Cu2Cu2e阴极反应:e4OH4OH222阳极反应:析出电位与分解电压的区别:析出电位:是指单个电极的电位,理论上是电极的平衡电位,在数值上等于电极的平衡电位,可以由能斯特方程计算出来。分解电压:是对整个电解池而言,理论上是两个电极电位之间的电位差,在数值上等于两个电极的平衡电位之差。3、电解时离子的析出顺序氧化性越强的物质越容易在阴极被还原,还原性越强的物质越容易在阳极被氧化。在阴极上:析出电位越高(正)者,越容易获得电子被还原;在阳极上:析出电位越低(负)者,越容易失去电子被氧化。如:含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液,以铂为电极进行电解。则222////0.059lg0.800.059lg0.10.740.059lg20.0590.34lg10.342AgAgAgAgAgCuCuCuCuCuEEVaVVVVEEaVVV离子的析出顺序是:Ag先析出。二、电解分析方法和应用应用:电重量分析法利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上,通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。电解分离电解分析方法(一)控制(恒)电流电解法(二)控制电位电解法(三)汞阴极电解分离法(一)控制(恒)电流电解法又称为普通电解法,只控制一定的电流,对阴极电位不加控制1、基本装置阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来),阴极用网状Pt(大的表面)和电解液。过程:控制电解电流在0.5-5A保持不变,随着电解的进行,外加电压不断增加,因此电解速度很快。最终稳定在H2的析出电位3、特点和应用特点:设备比较简单;电解速度快,但选择性差。应用:分离金属活动顺序氢两侧的金属。测定离子称量形式条件Cd2+Co2+Ni2+Cu2+Fe3+Pb2+Ag+Sn2+Zn2+CdCoNiCuFePbO2AgSnZn碱性氰化物溶液氨性硫酸盐溶液氨性硫酸盐溶液硝酸+硫酸溶液碳酸铵溶液硝酸溶液氰化物溶液草酸铵-草酸溶液氨性或氢氧化钠溶液表11-1常用控制电流电解法测定的元素(二)控制电位电解法为了使两种或两种以上离子定量分离把电位控制在一定数值内的电解分析法。即为了达到分离,以控制阴极或阳极电位的方式进行电解分析。1、基本装置2、阴极电位的选择溶液中有A、B两种金属离子。图中a、b两点是两种金属离子的析出电位。阴极电位的选择依据:A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(如图d点)。两种离子的析出电位差要满足什么条件才能通过控制阴极电位电解使其定量分离?a.被分离两金属离子均为一价,析出电位差0.3Vb.被分离两金属离子均为二价,析出电位差0.15V对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059V。当溶液中离子浓度降低105倍,即被测离子浓度将到110-6mol/L就认为该离子完全定量析出,此时阴极电位负移0.3/nV。例题1利用控制电位电解法,电解含有0.10mol.L-1Zn2+和0.010mol.L-1Pb2+的混合溶液,问:(1)哪种离子先在电极上析出?(2)能否使两种金属离子完全分离?(3)若可完全分离,阴极电位应控制在多少?Zn、Pb在Pt电极上的过电位可忽略不计。(E°Zn2+/Zn=-0.763V,E°Pb2+/Pb=-0.126V)解:(1)EPb2+/Pb=E°Pb2+/Pb+(0.059Vlg0.01)/2=-0.185V,EZn2+/Zn=E°Zn2+/Zn+(0.059Vlg0.1)/2=-0.792V∵EPb2+/Pb>EZn2+/Zn∴Pb先析出(2)EPb2+/Pb-EZn2+/Zn=0.607V>0.15,可完全分离(3)EPb2+/Pb=-0.126V+(0.059Vlg10-6)/2=-0.303V控制阴极电位在-0.303V,Pb已完全析出,Zn仍未开始析出电解时间如何控制?浓度随时间变化关系如何?3、电流-时间曲线由于被测金属离子在阴极上不断析出,因而电流不断减小,当电解完全时,电流趋向于0。电流与时间的关系:it=i0•10-kt浓度与时间的关系:ct=c0•10-kt图11-8控制阴极电位电解的i-t曲线4、特点及应用特点:选择性好,可作定量测定,也可作分离技术。应用:多种金属离子共存时某一离子的测定。k:与电极面积,溶液体积,搅拌速度和电极类别等有关。t时的瞬间电流初始电流96487itnMnFMQmM为物质的摩尔质量g.mol-1;Q为电解消耗的电量(C)(1库仑=1安培×1秒),i为通过溶液的电流(A);t为电解时间(s)n为电极反应的电子转移数;法拉第常数,1F=96487C·mol-1m为析出物质的质量g第二节库仑分析法根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来进行测定的方法为电量分析法,又称库仑分析法。一、库仑分析的基本原理(一)法拉第电解定律库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的,它的基本依据是Faraday定律:因此,通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质,不应当发生副反应和漏电现象,即保证电流效率100%,这是库仑分析的关键。电流效率:被测物质所消耗的电量Qs与通过电解池的总电量Qt之比。ŋe=QsQt100%%100%100副总电流效率iiiii=100%,无副反应<100%,有副反应原因:(1)溶剂的电极反应;(2)溶解氧的作用;(3)杂质在电极上的反应。(二)影响电流效率的主要因素(4)电极自身参加反应用惰性电极或其它材料电极。(5)电解产物的再反应选择合适的电解液或电极;将阳极或阴极隔开。(6)共存元素的电解事先分离。提高电流效率的方法:(1)控制电位库仑分析;(2)恒电流库仑滴定。二、控制电位库仑分析法(一)基本原理恒电位库仑分析法是控制电极的电位进行电解的方法,测量电极反应消耗的电量。要求工作电极电位恒定,电流效率100%,当i→0(或背景电流)时,电解完成。恒电位电解法与恒电位库仑分析法的区别:恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来计算含量;恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来计算物质的含量。恒电位库仑分析法已用于50多种元素的测定。在控制电位电解过程中,为了保持电极电位恒定,必须:A.保持外加电压不变B.不断改变外加电压C.保持电解电流恒定电量测量方法:1、气体库仑计在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用氢氧库仑计,其构造如右图所示。标准状态下,每库仑电量相当于0.1741mL氢氧混合气体,设得到VmL混合气体,则电量Q=V/0.1741,由Faraday定律得待测物的质量nMVnMVm111molmL16789molC96485CmL1741.00.5mol·L-1Na2SO4溶液96487itnMnFMQm2、电子积分仪测量采用电子线路积分总电量Q,并直接由液晶数字指示。ttdtiQ0(二)库仑分析法的特点及应用特点:选择性好,灵敏度高;准确度高,不需要基准物。不足:由于电解时,电流随时间减小,电解时间较长,电量测定不易。应用:可用于50多种元素的分析测定,还可用于一些有机物的测定,还常用于电极过程反应机理研究。例2用恒电位库仑分析法测定铜合金中的铜,称取0.8600g试样,电解定量析出铜后,氢氧库仑计上指示产生的气体量为15.00mL(23℃,101992Pa),求铜合金中铜的百分含量。Cu%=0.02877g/0.8600g×100%=3.35%mL20.15K15.296K15.298Pa101325Pa101992mL00.15V解:g02877.02molmL16789mL20.15molg55.63molmL16789molC96485CmL1741.011111nMVnMVm三、库仑滴定──恒电流库仑分析coulometrictitration(一)库仑滴定法的基本原理在特定的电解液中,以电子作为滴定剂(电生滴定剂,相当于化学滴定中的标准溶液)与待测物
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